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1、 当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能
2、级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。基础理论与知识基础理论与知识11 基础理论与知识基础理论与知识莫塞莱定律莫塞莱定律布拉格定布拉格定律律 朗伯朗伯-比尔比尔定律定律 利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：三大定律三大定律123 莫塞莱定律(Moseleys law)，是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由
3、于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。莫塞莱定律莫塞莱定律表达式表达式v 1913 年英国物理学家年英国物理学家H.莫塞莱研究了许多种元素的莫塞莱研究了许多种元素的X射射线标识谱（见线标识谱（见X射线谱），发现谱线频率的二次方根与该射线谱），发现谱线频率的二次方根与该元素在元素周期表中排列的顺序号成线性关系。他认识到元素在元素周期表中排列的顺序号成线性关系。他认识到这些标识谱是由于原子内层电子跃迁而产生。莫塞莱把各这些标识谱是由于原子内层电子跃迁而产生。莫塞莱把各元素的元素的K线系和线系和L线系的频率表达为：线系
4、的频率表达为： vK=Rc(ZK)2(1/121/22)vL=Rc(ZL)2(1/221/32)v 式中式中R是里德伯常数，是里德伯常数，Z是原子序数，是原子序数，是屏蔽因子，是屏蔽因子，c是是光速。他发现各元素光速。他发现各元素K和和L分别都近似等于分别都近似等于1和和7.4。对于其他线系则不再适用。对于其他线系则不再适用。 布拉格定律布拉格定律(Braggs law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg和和W.L. Bragg)推导出了形推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基
5、本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。布拉格方程布拉格方程此式的物理意义在于：规定了X射线在晶体内产生衍射的必要条件，只有d、同时满足布拉格方程时，晶体才能产生衍射。 比尔-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。 当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应
6、、康普顿效应及热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因
7、而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。2 仪器构造与原理仪器构造与原理分类分类 用用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要射线，需要把混合的把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。 能量色散型 波长色散型波长色散型波长色散型能量色散型能量色散型 两种类型的两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用射线荧光光谱仪都需
8、要用X射线管作为激发光源。射线管作为激发光源。 2.1 激发光源激发光源 灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。大于 l m i n 的 一 次 X 射 线 其 能 量 不 足 以 使 受 激 元 素 激 发 。 X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是
9、说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。 2.2 分光系统分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin=n，当波长为的X射线以角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2，/3等高级衍射。改变角，可以观测到另
10、外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。2.3 检测记录系统检测记录系统 上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。 X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。 另外一种检测装置是闪烁计数器，如上图。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。
11、X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。 除上述两种检测器外，还有半导体探测器等等。2.4 2.4 X X射线荧光光谱法特点射线荧光光谱法特点v 谱线简单，谱线简单，因为因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连射线荧光只发射特征线，而不发射连续线，且主要采用续线，且主要采用K系和系和L系荧光。系荧光。v 分析灵敏度高分析灵敏度高:大多数元素检出限达大多数元素检出限达v 分析元素范围宽分析元素范围宽:BU(592)v 测量元素含量范围宽测量元素含量范围宽 :从常量至微量从常量至微量0.000 x% 100%v 制样简单制样简单:固体固体, 粉末粉末
12、, 晶体、非晶体都可晶体、非晶体都可v 无损分析无损分析：属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化化学变化v 分析速度快，分析速度快，可以进行均匀试样的表面分析可以进行均匀试样的表面分析581010/g g以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光谱。能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光
13、子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。 2.5 能量色散谱仪能量色散谱仪 能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机
14、械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。 2.6 X射线荧光光谱的应用射线荧光光谱的应用 广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。 直接分析对象直接分析对象:固体固体: 块状样品块状样品(规则规则,不规则不规则)比如比如:钢铁钢铁,有色行业有色行业(纯金属或多元合纯金属或多元合金等金等),金饰品等金饰品等固体固体: 线状样品线状样品,包括线
15、材包括线材,可以直接测量可以直接测量 固体固体: 钻削钻削,不规则样品不规则样品,可以直接测量可以直接测量粉末粉末: 矿物矿物,陶瓷陶瓷,水泥水泥(生料生料,熟料熟料,原材料原材料,成品等成品等),泥土泥土,粉末冶金粉末冶金,铁铁合金或少量稀松粉末合金或少量稀松粉末,可以直接测量可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土稀土3 样品制备与分析样品制备与分析制备与分析制备与分析3.1 样品制备样品制备3.2 定性与定量分析定性与定量分析3.3 标样制作标样制作3.4 仪器设备仪器设备进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的
16、情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。3.1 3.1 样品制备样品制备 不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定
17、元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2角可以求出X射线的波长，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结论。 但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。3.2 定性与定量分析定性与定量分析定性分析定性分析X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比： Ii=IsWi 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强
18、度。根据上式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。 3.2 定性与定量分析定性与定量分析定量分析定量分析 3.3 标样制作标样制作 其实真正的标准样品制做是一个很复杂的过程，通常一般用户为了使用仪器而自制的“标样”（应该不能叫标样，是参考样品），这种参考样品液态和粉末样品比较容易，而固态样品比较难，这种情况下，一般用自己平常的生产样品，只要样品稳定、均匀、且化学组分用一定梯度，可以覆盖要求分析的化学元素范围，就可以由多个有经验的化验人员，同时分析平行样品，
19、统计定值后，便可以作为参考样品使用。在参考样品的制作过程中，分析结果的重复性和样品化学性质的稳定性是最主要的。另外，如果对自己的分析结果没有信心，可以外送样品到具有认证资格，或者权威部门进行分析、定值，也是一个比较妥善的方法。 X荧光分析的荧光分析的“标样标样”不宜太少，一般不宜太少，一般“标样标样”数要比分析元素的数要比分析元素的数目至少多两个，当然，越多越好数目至少多两个，当然，越多越好。要做一个测定铝粉的标样如何制作？要做一个测定铝粉的标样如何制作？3.4 仪器生产厂家及仪器型号仪器生产厂家及仪器型号技术指标及性能特点技术指标及性能特点：4GN铑靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射线
20、管，固态3.6kW高功率发生器， 最大电压60kV，或最大电流120mA，9位晶体转换器，闪烁计数器， 最大线性计数1500kcps，流气正比计数器，最大线性计数2000kcps，流气正比计数器窗膜0.9um。3.4.1 生产厂家：生产厂家：美国热电集团瑞士ARL公司；仪器型号仪器型号：ADVANTXP；主要附件主要附件：CWY-II-10kVA稳压电源、循环水冷却机、YYJ-40压片机、ZM-1振动研磨机、CLAISSE熔样机；联想计算机；HP1200激光打印机；仪器金额仪器金额：￥1736475；主要用途及使用方向主要用途及使用方向：配备Uniquant 5.12版无标样分析软件。可对大部
21、分固体样品中的70几个元素进行无标样半定量分析，特别适合基体复杂、无标准物质的样品分析。也可用于金属材料、高纯金属、化工产品、化学试剂、岩石、矿物、土壤、植物等样品中常量和痕量的定量分析。检出限：10g/g左右，精密度小于1%。3.4.2 生产厂家：荷兰生产厂家：荷兰PANalytical公司公司3.4.3 生产厂家：英国牛津仪器公司生产厂家：英国牛津仪器公司3.4.4 生产厂家：德国斯派克分析仪器公司生产厂家：德国斯派克分析仪器公司 4 案例分析案例分析 X射线荧光光谱仪分析具有制样简单、分析速度快、分析含量范围宽、射线荧光光谱仪分析具有制样简单、分析速度快、分析含量范围宽、重现性好、准确度
22、高等优点，近年来，随着重现性好、准确度高等优点，近年来，随着X射线荧光光谱分析技术的不射线荧光光谱分析技术的不断推广，利用断推广，利用x射线荧光光谱仪分析检测已成为水泥行业质量控制的主要射线荧光光谱仪分析检测已成为水泥行业质量控制的主要手段。手段。1 试验部分1.1 仪器与试剂 Axios顺序扫描型X射线荧光光谱仪；上海盛力SL201压片机；上海盛力SL301研磨机；UPS电源(艾普斯AEU一11010)；PIO气体。三乙醇胺(分析纯)；硬脂酸(分析纯)；无水乙醇(分析纯)。1.2 仪器测量条件(表1) 校准样品的准备校准样品的准备 荧光分析仪是一种相对测量仪器，它是通过测量一定数量已知结果的
23、荧光分析仪是一种相对测量仪器，它是通过测量一定数量已知结果的标准样品，建立相应的正确的数学模型后，才能得到准确的测量。建立正标准样品，建立相应的正确的数学模型后，才能得到准确的测量。建立正确的数学模型，必须依靠一组好的标样，代表性好，有一定的跨度范围，确的数学模型，必须依靠一组好的标样，代表性好，有一定的跨度范围，有准确的结果。考虑到市售的水泥生料标准样品与本文要分析的生料在矿有准确的结果。考虑到市售的水泥生料标准样品与本文要分析的生料在矿物组成上有差异，为减少颗粒效应和矿物效应，试验采用生产线上生料样物组成上有差异，为减少颗粒效应和矿物效应，试验采用生产线上生料样品作为母样，根据含量要求按一
24、定配比添加了实际生产使用砂岩、石灰石品作为母样，根据含量要求按一定配比添加了实际生产使用砂岩、石灰石等原材料进行了人工配制，共获得有代表性的等原材料进行了人工配制，共获得有代表性的11个标准样品，采用国标规个标准样品，采用国标规定化学分析方法进行定值，作为定化学分析方法进行定值，作为x射线荧光光谱分析的校准样品，标准样品射线荧光光谱分析的校准样品，标准样品的含量范围见表的含量范围见表2。压片制样条件的选择 X射线荧光光谱分析技术的制样方法主要有二种：压片制样和熔融制样，压片制样操作简单、速度快、成本低，但制成的样片存在较严重的粒度效应、矿物效应和元素间的吸收增强等基体效应，影响了测量结果的准确
25、性。本文试验了多种制样条件，最大程度减小基体效应，获得了较好的测定效果。粉磨条件 生料样品需进一步细磨至颗粒保持在200目以下，才可有效地消除或减弱基体效应，提高测量精度。 分散剂的使用：不加任何试剂直接研磨生料，会导致样品磨不细、结块、粘锅等情况，样品均匀性不良。加入不同的分散剂，可不同程度地改善粉磨效率。 制片条件的选择 同一生料样品，按选择好的条件粉磨后，选择以压片机压力为10、15、20、25、30、35t及加压时间为20、30、40、50、60s的组合条件来制备样片，测量其特征X射线强度。工作曲线的绘制及校正将准备好的系列标准样品，按上述试验好的方法粉磨、制片，按设置好的测试条件进行
26、x荧光强度检测，输入各化学成分含量进行回归拟合，建立工作曲线。 由该方法建立的生料工作曲线线性较好，但本方法的适用性如何需进一步进行测量精度、准确度的对比、测试与长期跟踪验证。精密度测试 对同一水泥生料样片重复测量12次，得仪器测量精密度；对同一水泥生料样品按上述制备方法制10个样片分别测量，得方法测量精密度。准确度测试 结果与论证 按本方法确定的制样方法与测试条件，有代表性地选取生产中的试样进行XRF分析结果与化学分析结果对比试验，对比误差均在国标规定的允许试验误差范围内。结论 (1) 采用压片制样X射线荧光光谱法测定水泥生料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等成分的含量，测定准确度、精密度较好，所得结果与化学分析结果相符，是较理想的质量控制检测手段。 (2) SuperQ4.0中的校正模式能很好地校正样品中各校正元素间的相互重叠干扰及粉磨压片法带来的矿物效应及颗粒度效应。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。LOGO41 结束语结束语