量子化学ppt资料课件.ppt

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1、严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。绪绪 言言 量量子子化化学学是是应应用用量量子子力力学学基基本本原原理理研研究究原原子子、分分子子和和晶晶体体的的电电 子子结结构构、化化学学键键性性质质、分分子子间间相相互互作作用用力力、化化学学反反应应、各各种种光光谱谱、波波谱谱和和电电子子能能谱谱的的理理论论；同同时时也也是是研研究究无无机机和和有有机机化化合合物物、生生物物大大分分子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。一、量子化学发展史一、量子化学发展史 19271927年年海海

2、特特勒勒和和伦伦敦敦用用量量子子力力学学基基本本原原理理讨讨论论氢氢分分子子结结构构问问题题，说说明明了了两两个个氢氢原原子子能能够够结结合合成成一一个个稳稳定定的的氢氢分分子子的的原原因因，并并且且利利用用相相当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理讨讨论论分分子子结结构构问问题题。他他们们的的成成功功标标志志着着量量子子力力学学与与化化学学的的交交叉叉学学科科量子化学量子化学的诞生。的诞生。量子化学的发展历史可分两个阶段：量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是第一个阶段是19271927年到年

3、到2020世纪世纪5050年代末，为创建时期。年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。价价键键理理论论：斯斯莱莱脱脱和和泡泡令令在在海海特特勒勒和和伦伦敦敦工工作作的的基基础础上上，将将“电电子子配配对对”成成键键概概念念推推广广于于其其他他双双原原子子分分子子中中，特特别别是是后后来来原原子子轨轨道道杂杂化化概概念念的的引引进进，说说明明了了一一些些多多原原子子分分子子的的结结构构，从从而而奠定了现代价键理论的基础。奠定了现代价键理论的基础。分分子子轨轨道道理理论论是是在在19281928年年由由慕慕利利肯肯等等首首先先提提出出，1

4、9311931年年休休克克尔尔提提出出的的简简单单分分子子轨轨道道理理论论，对对早早期期处处理理共共轭轭分分子子体体系系起起重重要要作作用用。分分子子轨轨道道理理论论计计算算较较简简便便，又又得得到到光光电电子子能能谱谱实实验验的的支支持持，使使它它在在化化学学键键理理论论中中占占主主导导地位。地位。配配位位场场理理论论是是由由贝贝特特等等在在19291929年年提提出出，最最先先用用于于讨讨论论过过渡渡金金属属离离子子在在晶晶体体场场中中的的能能级级分分裂裂，后后来来又又与与分分子子轨轨道道理理论论结结合合，发发展展成成为为现现代代的的配位场理论。配位场理论。价价键键理理论论、分分子子轨轨道

5、道理理论论以以及及配配位位场场理理论论是是量量子子化化学学描描述述分分子子结结构构的的三三大大基基础础理理论论。早早期期，由由于于计计算算手手段段非非常常有有限限，计计算算量量相相对对较较小小，且且较较为为直直观观的的价价键键理理论论在在量量子子化化学学研研究究领领域域占占据据着着主主导导地地位位，19501950年年代代之之后后，随随着着计计算算机机的的出出现现和和飞飞速速发发展展，巨巨量量计计算算已已经经是是可可以以轻轻松松完完成成的的任任务务，分分子子轨轨道道理理论论的的优优势势在在这这样样的的背背景景下下凸凸现现出出来来，逐逐渐渐取取代代了了价价键键理理论论的的位位置置，目目前前在在化

6、化学学键理论中占主导地位。键理论中占主导地位。第第二二个个阶阶段段是是2020世世纪纪6060年年代代以以后后。主主要要标标志志是是量量子子化化学学计计算算方方法法的的研研究究，其其中中严严格格计计算算的的从从头头算算方方法法、半半经经验验计计算算的的全全略略微微分分重重叠叠和和间间略略微微分分重重叠叠等等方方法法的的出出现现，扩扩大大了了量量子子化学的应用范围，提高了计算精度。化学的应用范围，提高了计算精度。1928192819301930年年，许许莱莱拉拉斯斯计计算算氦氦原原子子，19331933年年詹詹姆姆斯斯和和库库利利奇奇计计算算氢氢分分子子，得得到到了了接接近近实实验验值值的的结结

7、果果。7070年年代代又又对对它它们们进进行行更更精精确确的的计计算算，得得到到了了与与实实验验值值几几乎乎完完全全相相同同的的结结果果。计计算算量量子子化化学学的的发发展展，使使定定量量的的计计算算扩扩大大到到原原子子数数较较多多的的分分子子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。并加速了量子化学向其他学科的渗透。量量子子化化学学可可分分基基础础研研究究和和应应用用研研究究两两大大类类，基基础础研研究究主主要要是是寻寻求求量量子子化化学学中中的的自自身身规规律律，建建立立量量子子化化学学的的多多体体方方法法和和计计算算方方法法等等，多多体体方方法法包包括括化化学学键键理理论论、密密度度矩矩阵阵理

8、理论论和和传传播播子子理理论论，以以及及多多级级微微扰扰理理论论、群群论论和和图图论论在在量量子子化化学学中中的的应应用用等等。应应用用研研究究是是利利用用量量子子化化学学方方法法处处理理化化学学问问题题，用用量量子子化化学学的的结结果果解解释释化化学现象。学现象。量量子子化化学学的的研研究究结结果果在在其其他他化化学学分分支支学学科科的的直直接接应应用用，导导致致了了量量子子化化学学对对这这些些学学科科的的渗渗透透，并并建建立立了了一一些些边边缘缘学学科科，主主要要有有量量子子有有机机化化学学、量量子子无无机机化化学学、量量子子生生物物和和药药物物化化学学、表表面面吸吸附附和和催催化化中中的

9、的量量子子理理论论、分分子子间间相相互互作作用用的的量量子子化化学学理理论论和和分分子子反应动力学的量子理论等。反应动力学的量子理论等。二、二、量子化学研究内容量子化学研究内容 分子结构分子结构 通通过过计计算算不不同同分分子子结结构构的的体体系系能能量量，量量子子化化学学方方法法可可以以找找到到分分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。化学反应化学反应 化化学学反反应应的的过过程程可可以以看看做做分分子子体体系系在在势势能能面面上上滑滑动动的的过过程程，通通过过量量子子化化学学的的计计算算，可可以以找找到到势势能能面面上

10、上的的“驻驻点点”：处处于于最最低低点点的的反反应应物物和和产产物物以以及及处处于于鞍鞍点点的的过过渡渡态态，对对比比所所有有可可能能的的反反应应途途径径极极其其相相对对应应的的反反应应活活化化能能，可可以以找找到到最最有有可可能能的的反反应应途途径径。由由于于化化学学反反应应的的计计算算涉涉及及分分子子体体系系电电子子态态的的激激发发、电电子子转转移移等等过过程程，因因而而在在计计算算方方法法上上与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研究领域之一与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研究领域之一。分子性质分子性质 量量子子化化学学计计算算可可以以获获得得分分子子体体系系的的电

11、电子子波波函函数数，通通过过这这些些电电子子波波函函数数可可以以求求算算偶偶极极矩矩、极极化化率率等等分分子子性性质质的的计计算算，但但是是由由于于数数学学方方法法的的局局限限，量量子子化化学学计计算算方方法法只只能能从从上上方方逼逼近近真真实实的的分分子子体体系系能能量量，是是一一种种 近近似似计计算算，虽虽然然能能量量的的计计算算可可以以获获得得较较好好的的结结果果，但但是是获获得得的的电电子子波波 函函数数 质质量量却却很很差差，因因而而分分子子性性质质计计算算的的精精度度远远远远不不及及分分子子体体系系能能量量的的计计算算。另另一一方方面面改改进进量量子子化化学学计计算算方方法法以以获

12、获得得质质量量更更好好的的电电子子波波函函数数也也是量子化学家目前面临的挑战之一。是量子化学家目前面临的挑战之一。三、量子化学中的三个基本近似三、量子化学中的三个基本近似 非相对论近似非相对论近似 电电子子在在原原子子核核附附近近运运动动但但又又不不被被原原子子核核俘俘获获，必必须须保保持持很很高高的的运运动动速速度度。根根据据相相对对论论，此此时时电电子子的的质质量量不不是是一一个个常常数数，而而是是由由电电子子运运动动速速度度v、光速、光速c 和电子静止质量和电子静止质量0 决定的决定的：非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量0 通通常常的

13、的化化学学反反应应不不涉涉及及原原子子核核的的变变化化，仅仅是是核核的的相相对对位位置置发发生生变变化化。因因 此此 对对 于于 有有 A A个个 原原 子子 核核 和和 N N个个 电电 子子 的的 分分 子子 体体 系系，其其 定定 态态SchrdingerSchrdinger方程在原子单位制下可表示为：方程在原子单位制下可表示为：该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立，故称为非相对论近似。成立，故称为非相对论近似。Born-Oppenheimer 近似近似 因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原

14、子核的因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固定不动的核势场中运动，这种近似称为定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为固近似，又称为固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱可以分离，所以这种近似

15、是合理的。固定核近似下的电子运动方程为可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:其其中中，U(R)是是电电子子运运动动的的能能量量，它它是是核核坐坐标标R的的函函数数。是是电子运动波函数，电子运动波函数，R为某一固定量值。为某一固定量值。单电子近似单电子近似 体体系系的的电电子子运运动动与与核核运运动动分分离离后后，计计算算电电子子运运动动的的波波函函数数就就归归结结为为求求解解方方程程。由由于于在在多多电电子子体体系系中中所所有有电电子子是是相相互互作作用用的的，其其中中任任一一电电子子的的运运动动依依赖赖于于其其余余电电子子的的运运动动。HartreeHartree建建

16、议议把把所所有有其其它它电电子子对对某某一一电电子子运运动动的的影影响响代代换换成成某某种种有有效效平平均均场场的的作作用用，从从而而每每个个电电子子可可以以看看成成是是在在诸诸原原子子核核及及其其余余电电子子产产生生的的有有效效势势场场中中运运动动，这这种种方方法法称称为为单单电电子子近近似似。每每个个电电子子的的运运动动状状态态可可用用单单电电子子波波函函数数描描述述。原原子子中中的的单单电电子子波波函函数数称称为为原原子子轨轨道道，分分子子中中的的单单电电子子波波函函数数称称为为分分子子轨轨道道。HartreeHartree将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式：将多电子体系波函数

17、写成单电子波函数乘积的形式：当采用单电子近似后，可以导出单电子当采用单电子近似后，可以导出单电子SchrdingerSchrdinger方程：方程：其中其中 为单电子为单电子HamiltonHamilton算符，算符，Vi(ri)为有效势场为有效势场 四、四、量子化学计算软件量子化学计算软件 Gaussian:量量子子化化学学领领域域最最著著名名和和应应用用最最广广泛泛的的软软件件之之一一，可可以以应应用用从从头头计计算算方方法法、半半经经验验计计算算方方法法等等进进行行分分子子能能量量和和结结构构、过过渡渡态态能能量量和和结结构构、化化学学键键及及反反应应能能量量、分分子子轨轨道道、偶偶极极

18、矩矩、多多极极矩矩、红红外外光光谱谱和和拉拉曼曼光光谱谱、核核磁磁共共振振、极极化化率率和和超超极极化化率率、热热力力学学性性质质、反反应应路路径径等等分分子子相相关关计计算算。可可以以运运行行在在Windows、Linux、Unix操操作作系系统统中中运运行行，目目前前最最新新版版本本为为Gaussian 03。Gamess-US:由由于于免免费费与与开开放放源源码码，成成为为除除Gaussian以以外外，最最广广泛泛应应用用的的量子化学软件。量子化学软件。MOPAC：应应用用最最广广泛泛的的半半经经验验量量子子化化学学计计算算软软件件，能能够够以以AM1，PM3，MNDO，MNDO-d，M

19、INDO/3等等半半经经验验计计算算方方法法计计算算分分子子体体系系的的自自由由能能，活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。MOLCAS：是是一一套套包包含含各各种种量量子子化化学学计计算算方方法法的的软软件件，可可以以进进行行分分子子结结构构计计算算，键键能能，化化学学反反应应的的能能垒垒，激激发发能能（包包括括自自旋旋-轨轨道道耦耦合合），振振动动分分辨辨吸吸收收光光谱谱，以以及及各各种种分分子子特特性性的的计计算算，并并且且可可以以产产生生分分子子间间的的作作用用力力，用用于分子动力学的计算。目前最新版本为

20、于分子动力学的计算。目前最新版本为MOLCAS 6.0 五、量子力学基础知识五、量子力学基础知识 黑体黑体是理想的吸收体，是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温不同温度的曲线可见，随温度增加，度增加，EvEv增大，且其极大增大，且其极大值向高频移动值向高频移动(如右图）。如右图）。黑体辐射黑体辐射16961696年，年，WienWien推导出维恩公式：推导出维恩公式：E E=a/=a/5 5expexp(-b/(-b/T)T)a a、b b为常数，在

21、为常数，在 很短即很短即 较长时与实较长时与实验相符验相符Rayleigh-JeansRayleigh-Jeans导出了瑞利导出了瑞利-金斯公式：金斯公式：E E=8=8 k/k/5 5(T)T)k=1.3810k=1.3810-23-23J.KJ.K-1-1，在，在 大时与实验相符大时与实验相符瑞利瑞利-金斯金斯维恩理论值维恩理论值实验实验T=1646k 1900 1900年，年，PlankPlank认为黑体中作简谐振动的振子认为黑体中作简谐振动的振子能量的变化是不连续的，并与振子频率能量的变化是不连续的，并与振子频率 成正比，成正比，即即=nh=nh，h=6.62610h=6.62610-

22、34-34J.SJ.S，得到，得到PlankPlank公式：公式：E=8 hc/51/exp(hc/k T)-1普朗克理论值普朗克理论值实验实验T=1646k光电效应光电效应19001900年前后，许多实验已经证实：年前后，许多实验已经证实：只只有有当当照照射射光光的的频频率率超超过过某某个个最最小小频频率率（即即临临阈阈频频率率）时时，金金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。随随着着光光强强的的增增加加，发发射射的的电电子子数数也也增增加加，但但不不影影响响光光电电子子的的动能。动能。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的

23、动能也随之增加。以以上上是是经经典典物物理理学学所所无无法法解解释释的的。在在PlankPlank量量子子论论的的启启发发下，下，19051905年，年，EinsteinEinstein发表了光子学说，圆满解释了光电效应。发表了光子学说，圆满解释了光电效应。（1 1）光光是是一一束束电电子子流流，光光子子的的能能量量与与光光子子的的频频率率成成正正比比，即即：=h=h，光的能量是量子化的，光的能量是量子化的（2 2）光光子子不不但但有有能能量量，而而且且还还有有质质量量m m，但但光光子子的的静静止止质质量量是是0 0，光子质量，光子质量m=hm=h/c/c2 2=2.210=2.210-37

24、-37/(g)(g):cm:cm；（3 3）光子具有一定的动量）光子具有一定的动量(p)(p)，p=mc=hp=mc=h/c=h/c=h/（4 4）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度（5 5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律 当当光光照照射射到到金金属属表表面面时时，光光子子的的能能量量h h 被被电电子子吸吸收收。其其中中一一部部分分用用来来克克服服表表面面对对它它的的束束缚缚即即逸逸出出功功W W，W=hW=h 0 0；另一部分是电子的动能另一部分是电子的动能 h h=W+E=

25、W+Ek k=h=h 0 0+1/2mv+1/2mv2 2 光光的的强强度度越越大大，单单位位体体积积内内光光子子数数目目也也就就越越多多，因因而而光光电电流也越大。流也越大。波粒二象性波粒二象性 光光（各各种种波波长长的的电电磁磁辐辐射射）和和微微观观实实物物粒粒子子（静静止止质质量量不不为为0 0的的电电子子、原原子子和和分分子子等等）都都有有波波动动性性（波波性性）和和微微粒粒性性（粒粒性性）的的两两重重性性质质，称称为波粒二象性。为波粒二象性。E=h ；p=h/；=h/p=h/mv（德布罗意德布罗意波）波）测不准原理测不准原理 测测不不准准原原理理是是指指具具有有波波动动性性的的粒粒子

26、子，不不能能同同时时有有确确定定的的坐坐标标和和动动量量，它的某个坐标被确定得越精确，则其相应的动量就越不确定，反之亦然。它的某个坐标被确定得越精确，则其相应的动量就越不确定，反之亦然。19271927年，年，HeisenbergHeisenberg提出：提出：XPx=hXPx=h（一级衍射）（一级衍射）XPxhXPxh（二级衍射等也考虑）（二级衍射等也考虑）（1 1）测测不不准准原原理理是是具具有有波波动动性性的的微微观观粒粒子子的的特特有有运运动动规规律律，是是波粒二象性的反映。波粒二象性的反映。（2 2）测测不不准准关关系系只只说说明明同同时时精精确确测测定定微微观观粒粒子子的的位位置置和和动动量量是是不不可可能能的的，但但不不排排除除在在特特定定条条件件下下非非常常精精确确测测量量某某些些个个别别物物理理量量的的可可能性。能性。