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1、1.1.量子力学的诞生量子力学的诞生雄心勃勃的经典力学：雄心勃勃的经典力学：牛顿力学；热力学；统计力学；电动力学。19世纪末20世纪初，经典力学被认为完美无缺“There is nothing new to be discovered in physics now.All that remains is more and more precise measurements”Lord Kelvin(1900)乌云罩顶：乌云罩顶：u黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关；u光电效应；u原子的线状光谱与稳定性；u固体与分子的低温比热0：按照经典力学
2、，比热应该是一个常数。经典力学无法解释这些诡异的现象！u黑体辐射：Max.Planck（1858-1947），1900年提出：原子“谐振子”能量不连续En=nh（后来证明是：En=(n+1/2)h），第一次提出“量子”概念；5000K7000K紫外灾难紫外灾难(Rayleigh,1900)(Wien,1896)(Planck,1900)u光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念；u固体与分子的低温比热0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。Work KineticTu原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢
3、原子。但是经典orbital模型Modern atom(fuzzy orbits)Wave functioninstead of orbit!密度的径向分布角向分布 (s&p)discrete angular momenta角向分布 (d)角向分布 (f)u在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也具有波粒二象性。波有粒子性？那就粒子也有波有粒子性？那就粒子也有波动性吧！波动性吧！现代量子力学（现代量子力学（1923-19271923-1927）：）：在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子
4、理论和玻尔的原子理论基础上，Schrdinger、Feynman、Heisenberg、Einstein、Pauli、Fermi、Bohr、Dirac一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论；量子力学的理论框架，分别被Schrdinger的波函数理论、Feynman的路径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。量子化学主要从Schrdinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力学的宏观近似宏观近似。Seminal papers on QML.de Broglie,Comptes Rendus 1
5、77,507(1923);Nature 112,540(1923)W.Heisenberg,Zeit.Physik 33,879(1925)E.Schrdinger,Ann.der Physik 79,36(1929);79,489(1926);80,437(1926);81,109(1926);79,734(1926)P.A.M.Dirac,Proc.Roy.Soc.(London)A144,243(1927);A144,710(1927).Nobel laureatesLaureateTimeWorkM.Planck1918Quantum of actionA.Einstein1921Ph
6、otoelectric effectN.Bohr1922Atomic structure and radiationL.de Broglie1929Matter waveW.Heisenberg1932Matrix mechanicsE.Schrdinger1933Wave mechanicsP.A.M.Dirac1933Relativistic wave mechanicsW.Pauli1945Exclusion principleM.Born1954Statistical interpretation of wave function2.2.Schrdinger的量子力学的量子力学1926
7、年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师Schrdinger。de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！”于是Schrdinger方程就这样被凑出来了：Schrdinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schrdinger都成为诺奖得主而名垂青史。如果波函数只有一个变量，Schrdinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的
8、含义(Born几率波假设)，才使得Schrdinger方程得到重视。多体问题的困难多体问题的困难：如果系统包含N个电子，波函数中就包含除时间变量t之外的3N个变量，并且也不再是local函数，解析求解就变得几乎不可能。实际的原子、分子、聚合物、晶体如何求解？3.3.量子化学的诞生量子化学的诞生 1927年物理学家 W.Heitler和F.London将量子力学通过非常粗略的近似应用于氢分子，算出其结合能约为实验值的2/3，成功地解释了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，这一成功标志着量子化学的诞生。Heitler W,London F,Wechselwirkung neutraler
9、atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik,Z Physik,1927,44:455-472 1928年D.R.Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一个电子的运动方程。1930年，Hartree的学生B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field,SCF)迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论上成为现实。Hartree
10、D R,The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field.I,II,III,Proc Cambridge Philos Soc,1928,24:89-110Fock V,Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems,Z Phys,1930,61:126-148Slater J C,The normal state of helium,Phys Rev,1928,32:349-3604.4.Hartree-Fock方程方程H
11、atree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始Schrdinger方程）：通过两种近似：1）平均场近似2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式转化为可求解的系列单体波函数方程（Hartree-FockHartree-Fock方程方程）：闭壳层闭壳层Hartree-FockHartree-Fock方程方程：考虑自旋，则可以很轻易地得到闭壳层的形式与开壳层限制性、非限制性自洽迭代方程。对于闭壳层，2N个电子的体系（库伦作用与自旋无关；自旋相反的两个电子交换项为0）：开壳层开壳层Hartree-FockHartree-Fock方程方程：对于开壳层，N个电子的体系
12、p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下，自旋非限制性HF（SUHF或UHF）：自旋向上自旋向上：自旋向下自旋向下：开壳层开壳层Hartree-FockHartree-Fock方程方程：对于开壳层，N个电子的体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下，自旋限制性HF（RHF）：这个方程与UHF的spin up方程一样，如此强制spin down的orbital与spin up的orbital相等。有很多种有很多种RHF方案！方案！Roothaan实现现代量子化学模型！实现现代量子化学模型！5.ab initio方法方法Hatree-FockHatree-Fock方法的限制：方法的限制：库伦穴（自
13、旋相反）、费米穴（自旋相同）某个时刻体系中某个电子可能在某个位置A出现，此时由于巨大的库仑排斥（自旋相反）与Pauli排斥（自旋相同），其他电子此时就不可能在A点出现，每个电子都这样“禁止”其他电子靠近，这种相互制约的作用称为动态相关效应。Slater形式的波函数使得Fermi穴效应基本被包括，但对自旋相反的电子，库伦穴却没有考虑。事实上，所谓的相关能相关能，正是由此定义。本质上，可以认为这是将双粒子算符展开为单粒子算符之和带来的误差（占总能量的0.3-1%）。各种考虑相关能的方法：各种考虑相关能的方法：从Hatree-Fock方法出发，利用各种理论模型加入对电子相关的考虑，例如：以HF得到的
14、单Slater行列式为主，引入激发行列式的组态方法（CICI）；多组态自恰场（MCSCF,MCSCF,常用CASSCF来实现）；多参考CI（MRCIMRCI）等方法。耦合簇（CCCC）理论；Mller-Plesset的多体微扰理论，MP2MP2、MP3MP3、MP4MP4 计算量很大计算量很大：HF方法的计算量与电子数的4次方成正比，随着电子数增加而迅速增加，其他衍生的从头算方法计算量就更大了。6.6.超高效率的超高效率的DFTDFT方法方法密度泛函理论是基于密度泛函理论是基于2 2条基本定理条基本定理Hohenberg-KohnHohenberg-Kohn定理定理:I.对任何一个相互作用的多
15、粒子系统，它所处的外部势场，除一个常数自由度外，可以与该系统的基态电子密度一一对应；（适用于任何有、无相互作用粒子）II.假设存在一个对于任何外势都适用的能量-密度的泛函En(r)，对于给定的外势，En(r)取全局泛函极值时的电子密度n(r)，就是外势中该粒子系统的基态电子密度n(r)。特点特点：因为这个定理是严格而未做近似的，因此DFT也被认为是第一性原理；多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，使得求解过程大大的简化；既然外势与基态电子密度存在这样的一一对应关系，根据薛定谔方程基态电子密度也决定了多粒子体系所有的性质，包括基态和激发态
16、的性质，但能量与密度的泛函形式却是未知的。4.虽然Hohenberg-Kohn理论几乎完美地再现了多体量子力学，但实际上没有给出任何可行的实施方案；5.将Hohenberg-Kohn理论用于实际计算，有多种方案，最简单、最著名的是Kohn-Sham（沈吕九师徒二人）方法。Kohn-ShamKohn-Sham方法的方法的基本思想：基本思想：假设一个理想的无相互作用的自由电子气系统，与真实体系的电子密度一一对应。根据Hohenberg-Kohn定理1，自由电子气系统的密度与其外势VKS也具有一一对应的关系。因此系统的求解变成了一系列的单体问题。对VKS的搜索即是对自由电子气密度的搜索，如果能量-密
17、度泛函已知，那么必定可以找到能量最低点及其对应的密度通过自洽迭代实现。Kohn-ShamKohn-Sham方法的特点：方法的特点：在构造密度的时候，使用无相互作用“电子”，这种“电子”的“波函数”实际上没有任何的物理意义，并不代表真实的波函数。1）用这种“波函数”构造动能、交换能等也不具有真实物理意义，而被认为是二者的近似，与真实动能、交换能等的差别，归在相关能这个黑盒子里面，电子瞬时效应也包含在里面，但包含的形式未知；2）这种“波函数”，理论上不能直接用于电子输运计算中去代替电子波函数，但可以做粗略的近似。几类交换相关势（泛函）：几类交换相关势（泛函）：1.LDA：泛函在空间某点的值仅依赖于
18、该点的（自旋）密度；2.GGA：包括局域密度的梯度信息；3.meta-GGA：包含密度的二阶微分的平方（动能密度）；4.hybrid-GGA：包含部分HF形式的交换作用；5.完全非局域泛函：与所有占据和非占据的轨道都有关;6.一些模型势：如LB94，GLAC，SAOP，只描述交换相关势，没有对应的能量泛函，但能得到很好的势。Kohn-ShamKohn-Sham势势V VKSKS的重要性：的重要性：Kohn-Sham DFT中，势可以唯一决定轨道以及电子密度分布。优秀的势函数就可以获得优秀的密度分布。虽然从能量泛函也能获得对应的势函数，但首先能量泛函关注的是能量与密度的关系。Ne原子势函数：LD
19、A获得的势与精确势的比较SAOP(Statistical Averaging of Orbital PotentialSAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential）：）：1.SAOP实际上是两种其他泛函对应的交换相关势按一定规则拟合出来的。通过恰当的权重分配，在原子内部SAOP主要成分是能很好描述原子内部的泛函GLLB，在离核较远的区域，SAOP的主要成分是具有正确长程渐进行为的泛函LB；2.因此SAOP能获得很好的占据轨道与空轨道能，空-占能差是激发能计算的0级近似，因此SAOP可以获得很好的激发能，尤其是对过渡金属SAOP的表现优于其他泛函
20、甚至比热门的B3LYP更好，其他相应性质也是如此；3.由于SAOP具有正确的长程渐进行为，因此长程相互作用相关性质，例如氢键、分子吸附、范德华作用等的量子化学处理，这种势显著地优秀；OEP(Optimized Effective Potential)OEP(Optimized Effective Potential)：OEP不是一种模型势，而是一种方法。这种方法本质上与传统的DFT方法等价，但由于是对势进行变分，因此能获得非常优秀的势以及轨道。ADF09 增加了这种新的方法。DFT VS ab initioDFT VS ab initio由于DFT的泛函精确形式是未知的，因此现有的泛函，基本上是通过实验结合理论拟合出来的。因此难以获得普遍较高的精度。ab initio直接从第一原理出发，加入近似项，只要采用的理论模型更好，就会获得更精确的结果，而没有类似拟合泛函这样的black box。ab initio涉及大量的波函数多中心积分，对于同样的体系计算量远远大于DFT。如果是较小分子的计算（300个电子以内），CC等方法获得的精度高于DFT计算，效率在可承受范围内，如果硬件许可，从头算方法显然是更好的选择。上百个原子的分子，CC等从头算方法基本上无法进行，而不得不选择DFT。