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1、 电能化学能电解池电解池原电池原电池本章教学目标理解理解原电池原电池与与电解池电解池的异同点；的异同点；掌握掌握离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率、活度、离子平均活度和离子平均活度系数活度、离子平均活度和离子平均活度系数的概的概念及计算；念及计算；掌握掌握电导电导的应用。的应用。了解了解离子独立运动定律离子独立运动定律；化学能化学能电解池电解池原电池原电池电电 能能 电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间相互转化规律的科学。之间相互转化规律的科学。电化学的用途电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工
2、原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析 生物电化学生物电化学 电解质溶液电解质溶液是离子导电体，依靠溶液中离子迁是离子导电体，依靠溶液中离子迁移而导电，导电的同时在电极上发生化学反应。移而导电，导电的同时在电极上发生化学反应。电能化学能电解池电解池原电池原电池 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 1.电解池电解池 2.原电池原电池正极正极负极负极正正极极(posi
3、tive electrode)电势电势高高的电极的电极负负极极(negative electrode)电势电势低低的电极的电极阳阳极极(anode)发生发生氧化作用氧化作用的电极的电极阴阴极极（cathode)发生发生还原作用还原作用的电极的电极阳极阳极阴极阴极原电池原电池-+电解池电解池+-原电池：化学能转化为电能的装置；原电池：化学能转化为电能的装置；电解池：电能转化为化学能的装置。电解池：电能转化为化学能的装置。原电池：负阳氧原电池：负阳氧电解池：正阳氧电解池：正阳氧结论：结论：失升氧，得降还失升氧，得降还;正高负低，阳氧阴还正高负低，阳氧阴还;电解池正阳负阴，原电池负阳正阴。电解池正阳
4、负阴，原电池负阳正阴。电解质溶液的电解质溶液的导电机理导电机理：在外电源电场的作用下，电解质溶液的正负离子在外电源电场的作用下，电解质溶液的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用两个电极上进行氧化或还原作用q 通过的电量（通过的电量（C）n n发生反应的物质的量（发生反应的物质的量（mol）z离子电荷数离子电荷数F法拉第常数（法拉第常数（96485C.mol-1）通过电极的电量正比于电极反应的物质的通过电极的电量正比于电极反应的物质的量与电极反应电荷数的乘积量与电极反应电荷数的乘积 法拉第定律法拉第定律例
5、一：例一：通电于通电于Au(NO3)3溶液，析出溶液，析出Au(s)=1.20g。已知已知M(Au)=197.0g/mol。求通入电量。求通入电量。解解解解:阴离子阴离子(anion)阳极阳极(anode)阳离子阳离子(cation)阴极阴极(cathode)离子的电迁移1.离子淌度离子淌度:离子迁移速率离子迁移速率:电势梯度电势梯度 式中式中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是位数值时的离子迁移速率，其单位是m2V-1s-1。离子淌度与离子的本性（离子半径、所带电荷）以离子淌度与离子的本性（离子半径、所带电荷）以及溶液
6、的黏度及温度有关。及溶液的黏度及温度有关。通入通入4mol 电电 量量迁移过程：迁移过程：q q+q q q q2.离子迁移数离子迁移数通入通入4mol电量电量迁移过程：迁移过程：q+qq定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，用用tB 表示，表示，tB无量纲。无量纲。tBqB/qdefqBB种离子传输的电量种离子传输的电量q通过溶液的总电量通过溶液的总电量 对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为液而言，正、负离子的迁移数分别为t+t-=1迁移数与淌度间的关
7、系为迁移数与淌度间的关系为 迁移数迁移数反映出离子承担运载反映出离子承担运载电量的比例电量的比例；离子迁移率离子迁移率反映出离子在一定电场条件下反映出离子在一定电场条件下的定向移动的的定向移动的快慢快慢程度；程度；离子迁移率离子迁移率越越大大，该离子的，该离子的迁移数迁移数就越就越大大；简言之：在电场中，哪种离子定向移动得越简言之：在电场中，哪种离子定向移动得越快快，该离子对电流的传输所做的该离子对电流的传输所做的贡献就越大。贡献就越大。5.2 电导及其应用电导及其应用电导电导(conductance)：电阻的倒数，单位用：电阻的倒数，单位用S表示。表示。G=1/R 电导率电导率：电阻率的倒数
8、，单位是：电阻率的倒数，单位是Sm-1。=1/溶液电导溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距与电极截面积成正比，与两电极间距离成反比。离成反比。电导、电导率与摩尔电导率电导、电导率与摩尔电导率电导率的定义电导率的定义摩尔电导率摩尔电导率m图图5-3 摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义 两相距两相距1m平行电极间，平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导电解质溶液所具有的电导。1mol电解质溶液的体积电解质溶液的体积 V=1/cm=/c m的单位为的单位为Sm2mol-1;c为溶液中电解质的浓度，为溶液中电解质的浓度，单位为单位为molm-3。I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电
9、源，左右的高频交流电源，G为高灵敏检流计为高灵敏检流计。接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流通过，即线路中无电流通过，即G显示为零时，显示为零时，D和和C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。R1为可变电阻，为可变电阻，M为放有待测溶液为放有待测溶液的电导池，的电导池，RX 电阻待测电阻待测5.2.2 电导的测定电导的测定单位是单位是m-1 通常用已知电导率的通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定溶液注入电导池，测定电阻后得到电阻后得到Kcell。电导池常
10、数（电导池常数（cell constant）用一电解池在用一电解池在298K测得测得-3KCl溶液电阻为溶液电阻为82.4，浓度为，浓度为-3的的1/2K2SO4溶液电阻为溶液电阻为326。试求（。试求（1)电电导池常数导池常数Kcell；（；（2）-3的的1/2K2SO4溶液电导率溶液电导率和摩和摩尔电导率尔电导率m。例例 5-1强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度 电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能力的物理量。溶液的浓度和电导率、摩尔电导率有着力的物理量。溶液的浓度和电导率、摩尔电导率有着什么样的关联呢？什么样的关联呢？1.电导率与浓度的关
11、系电导率与浓度的关系强电解质强电解质溶液溶液:随随C的增加而升的增加而升高。当高。当C增加到一定程度后，离增加到一定程度后，离子相互作用加强，离子运动速率子相互作用加强，离子运动速率降低，降低，也降低，如也降低，如H2SO4和和KOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液溶液:随随C变化不显著，因变化不显著，因C增加使其电离度下降，增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐:由于受饱和溶解度的限制，由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如浓度不能太高，如KCl。H2SO4/(S m-1)KOHKClMgSO4HAc015510c/(mol dm-3)2040
12、6080 图图5-5 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定为由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当，所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。浓度很稀的强电解质溶液浓度很稀的强电解质溶液将直线外推至将直线外推至C0，得到无限稀释摩尔电导率得到无限稀释摩尔电导率-科尔劳乌施公式科尔劳乌施公式2.强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系图图5-6电解质水溶液电解质水溶液m与与c的关系的关系 mm/
13、(S m2 mol-1)c c1/21/2NaAcNaAcHAcHAcNaClNaCl5.2.4 离子独立运动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律及离子摩尔电导率电解质电解质差值差值差值差值电解质电解质电解质电解质差值差值差值差值KClLiCl0.014990.011503.49103.4910-3-3HClHClHNOHNO3 30.042620.042620.042130.042134.9104.910-4-4KNOKNO3 3LiNOLiNO3 30.014500.014500.011010.011013.49103.4910-3-3KClKClKNOKNO3 30.014990.014
14、990.014500.014504.9104.910-4-4KOHKOHLiOHLiOH0.027150.027150.023670.023673.48103.4810-3-3LiClLiClLiNOLiNO3 30.011500.011500.011010.011014.9104.910-4-4表表5.1 某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率 (298K)不论共存负离子为何，（钾盐）不论共存负离子为何，（钾盐）(锂盐）锂盐）=常数常数无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。不论共存正离子为何，不论共存正离
15、子为何，（氯化物）（氯化物）（硝酸盐）（硝酸盐）=常数常数无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。离子独立运动定律：离子独立运动定律：无限稀释无限稀释时，溶液中的电解时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是导的贡献是独立独立的。的。推论推论1 1 无限稀释时，电解质的摩尔电导率无限稀释时，电解质的摩尔电导率 是组成是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和代数和1-11-1价型电解质价型电解质价型电解质价
16、型电解质 推论推论2 离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是在确定溶剂、温度等条件下是定值定值。例题：已知例题：已知298K时，时，NH4Cl、NaOH和和NaCl的无限的无限稀释摩尔电导率分别为稀释摩尔电导率分别为1.49910-2、2.487 10-2和和1.265 10-2Sm2 mol-1，求，求NH4OH的无限稀释摩尔的无限稀释摩尔电导率。电导率。分析：分析：1）弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用反推法）弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用反推法 求得，误差大；求得，误差大；2）无限稀释条件下，符合离子独立移动定律。）
17、无限稀释条件下，符合离子独立移动定律。解：5.2.5电导测定的应用1.检验水的纯度与计算水的离子积检验水的纯度与计算水的离子积 当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。导率的测定来检验水的纯度。普通蒸馏水普通蒸馏水 =110-3 Sm-1 重蒸馏水重蒸馏水 110-4 Sm-1 去离子水去离子水 1。13.虽然电导率虽然电导率=Kcell/R，但是电导率，但是电导率与电导池与电导池 常数常数Kcell无关。无关。14因为难溶盐的溶解度很小，可以近似认为难溶盐饱因为难溶盐的溶解度很小，可以近似认为难溶盐饱和溶液的和溶液的m m m m。