物理化学08章电解质溶液.ppt

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1、第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能电解电解电解电解电池电池电池电池1第八章 电解质溶液8.1 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介2 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律电能电能化学能化学能电解电解电解电解电池电池电池电池 电化学主要是研究电能和电化学主要是研究电能和电化学主要是研究电能和电化学主要是研究电能和化学能化学能化学能化学能之间的相互之

2、间的相互之间的相互之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。转化及转化过程中有关规律的科学。转化及转化过程中有关规律的科学。转化及转化过程中有关规律的科学。1.1.原电池和电解池原电池和电解池原电池和电解池原电池和电解池3电解电解电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池电池电池电池 电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析 生物电化学生物电化学生物电化学生物电化学电化学的用途电化学的用途电化学的用途电化学的用途电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、金属

3、复合材料和表面特种材料金属复合材料和表面特种材料金属复合材料和表面特种材料金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学化和医学等方面都要用不同类型的化学化和医学等方面都要用不同类型的化学化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电源。电源。电源。4A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电

4、自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由导电总量全部由导电总量全部由导电总量全部由电子电子电子电子承担承担承担承担第一类导体第一类导体第一类导体第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等又称电子导体，如金属、石墨等又称电子导体，如金属、石墨等又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：能导电的物质称为导电

5、体，通常分为两类：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：5第二类导体第二类导体第二类导体第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等解质等解质等解质等第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生导电过程中有化

6、学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由导电总量分别由导电总量分别由导电总量分别由正、负离子正、负离子正、负离子正、负离子分担分担分担分担 *固体电解质，如固体电解质，如固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子等，也属于离子等，也属于离子等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质

7、水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。6正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，电子从负极极，电子从负极流向正极。流向正极。负极：负极：电势电势高高的极称为的极称为正正极，电流从正极极，电流从正极流向负极。流向负极。正极：正极：7阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极：阴极：(Cathode)(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极：阳极：(Anode)(Anode)在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是正极；在；在电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极

8、；在；在电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极。8电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应阳极阳极阳极阳极:HH2 2 2 2HH+2e2e-阴极阴极阴极阴极:ClCl2 2+2e+2e-2Cl2Cl-以上电极反应的总反应为：以上电极反应的总反应为：以上电极反应的总反应为：以上电极反应的总反应为：HH2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2 2HClHCl9HClHCl溶液溶液-+电源电源电解池电解池+-电解质溶液：在外电场作用下，电解质溶液：在外电场作

9、用下，阴阳离子定向移动，共同完成阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。导电任务。（1）电解池：电能）电解池：电能化学能化学能1.原电池和电解池原电池和电解池负负极极正正极极2HCl2HCl HH2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2Cl2Cl-ClCl2 2+2e+2e-2H2H+2e+2e-HH2 2阴阴极极阳阳极极外电路：负极外电路：负极 正极正极e e-界面：外加电压足够大时，两界面：外加电压足够大时，两极分别发生氧化和还原反应，极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递完成电子在界面的传递若电解可逆进行：若电解可逆进行：若电解可逆进行：若电解可逆进行：WWf f=G=QE

10、G=QE10（2 2 2 2）原电池：）原电池：）原电池：）原电池：化学能化学能化学能化学能电能电能电能电能1.原电池和电解池原电池和电解池HClHCl溶液溶液原电池原电池负负极极正正极极HH2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2HCl2HClClCl2 2+2e+2e-2Cl2Cl-HH2 2 2H2H+2e+2e-阴阴极极阳阳极极负载电阻负载电阻H H2 2ClCl2 2外电路：负极外电路：负极 正极正极e e-电解质溶液：在外电场作用下，电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。导电任务。界面：两极分别发生氧化和界面：两极分别发

11、生氧化和还原反应，完成电子在界面还原反应，完成电子在界面的传递的传递可逆情况下：可逆情况下：可逆情况下：可逆情况下：WWf f=G=-QEG=-QE11阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极（2 2）原电池：）原电池：化学能化学能电能电能负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极Daniell电池电池在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是在电极上发生反应的先后由其性质决定在电极上发生反应的先后由其性质决定1.原电池和电解池原电池和电解池12阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阳极上发生

12、氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，在电解池中，在电解池中，在电解池中，用惰性电极用惰性电极用惰性电极用惰性电极-+电源电源电源电源电解池电解池电解池电解池+PtPt-PtPt电极上的反应次序由电极上的反应次序由电极上的反应次序由电极上的反应次序由离子的活泼性决定离子的活泼性决定离子的活泼性决定离子的活泼性决定132.Faraday电解电解定律定律 Faraday 归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于18331833年总结出了电解定律年总结出了电解定律年总结出了电解定律

13、年总结出了电解定律 在在在在电电电电极极极极界界界界面面面面上上上上发发发发生生生生化化化化学学学学变变变变化化化化物物物物质质质质的的的的量量量量与与与与通入的电荷量成正比。通入的电荷量成正比。通入的电荷量成正比。通入的电荷量成正比。通通通通电电电电于于于于若若若若干干干干个个个个电电电电解解解解池池池池串串串串联联联联的的的的线线线线路路路路中中中中，当当当当所所所所取取取取的的的的基基基基本本本本粒粒粒粒子子子子的的的的荷荷荷荷电电电电数数数数相相相相同同同同时时时时，在在在在各各各各个个个个电电电电极极极极上上上上发发发发生生生生反反反反应应应应的的的的物物物物质质质质，其其其其物物物

14、物质质质质的的的的量量量量相相相相同同同同，析析析析出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。14 人们把在数值上等于人们把在数值上等于人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为元电荷的电量称为元电荷的电量称为FaradayFaraday常数常数常数常数。已知元电荷电量已知元电荷电量已知元电荷电量已知元电荷电量 e e 为为为为15 电电电电子子子子得得得得失失失失的的的的计计计计量量量量系系系系数数数数为为为为 z+，欲欲欲欲从从从从阴阴阴阴极极极极上上上上沉沉

15、沉沉积积积积出出出出1 1 mol mol M(s)M(s)，即即即即反反反反应应应应进进进进度度度度为为为为1 1 mol mol 时时时时，需需需需通通通通入入入入的的的的电电电电量为量为量为量为 Q Q如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为若反应进度为若反应进度为若反应进度为 时需通入的电量为时需通入的电量为时需通入的电量为时需通入的电量为 若若若若通通通通入入入入任任任任意意意意电电电电量量量量Q Q时时时时，阴阴阴阴极极极极上上上上沉沉沉沉积积积积出出出出金金金金属属属属B B的的的的物物物物质的量

16、质的量质的量质的量 和质量和质量和质量和质量 分别分别分别分别为：为：为：为：16根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系这就是这就是这就是这就是FaradayFaraday电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则17例题：例题：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 求：求：通入电荷量通入电荷量 通电时间通电时间 阳极上放出氧气的质量阳极上放出氧气的质量阴极上析出阴极上析出已知已知 18解解解解1 1若电极反应表示

17、为若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极析出析出析出析出1.20g Au(s)1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为时的反应进度为时的反应进度为19解解解解1 1若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极20解解解解2 2若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极析出析出析出析出1.20g Au(s)1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为时的反应进度为时的反应进度为21解解解解2 2若电极反应表示为若电极反应表示为若电极反

18、应表示为若电极反应表示为阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极22Faraday电解电解定律的意义定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使

19、用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。23或或或或电流效率电流效率电流效率电流效率248.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定离子迁移数的测定离子迁移数的测定25 设设设设想想想想在在在在两两两两个个个个惰惰惰惰性性性性电电电电极极极极之之之之间间间间有有有有想想想想象象象象的的的的平平平平面面面面AAAA和和和和BBBB，将将将将溶溶溶溶液液液液分分分分为为为为阳阳阳阳极极极极部

20、部部部、中中中中部部部部及及及及阴阴阴阴极极极极部部部部三三三三个个个个部部部部分分分分。假假假假定定定定未未未未通通通通电电电电前前前前，各各各各部部部部均均均均含含含含有有有有正正正正、负负负负离离离离子子子子各各各各5 5 molmol，分分分分别用别用别用别用 +、-号代替。号代替。号代替。号代替。26 设设设设离离离离子子子子都都都都是是是是一一一一价价价价的的的的，当当当当通通通通入入入入 4 4 mol mol 电电电电子子子子的的的的电电电电量量量量时时时时，阳阳阳阳极极极极上上上上有有有有 4 4 mol mol 负负负负离离离离子子子子氧氧氧氧化化化化，阴阴阴阴极极极极上上

21、上上有有有有 4 4 molmol正离子还原。正离子还原。正离子还原。正离子还原。两两两两电电电电极极极极间间间间正正正正、负负负负离离离离子子子子要要要要共共共共同同同同承承承承担担担担4 4 molmol电电电电子子子子电电电电量量量量的运输任务。的运输任务。的运输任务。的运输任务。现现现现在在在在离离离离子子子子都都都都是是是是一一一一价价价价的的的的，则则则则离离离离子子子子运运运运输输输输电电电电荷荷荷荷的的的的数数数数量量量量只只只只取取取取决决决决于于于于离离离离子子子子迁移的速度迁移的速度迁移的速度迁移的速度。271 1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，设

22、正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任，则导电任，则导电任务各分担务各分担务各分担务各分担2 mol2 mol，在假想的，在假想的，在假想的，在假想的AAAA，BBBB平面上各有平面上各有平面上各有平面上各有2 mol2 mol正、正、正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。负离子逆向通过。负离子逆向通过。当当当当通通通通电电电电结结结结束束束束，阴阴阴阴、阳阳阳阳两两两两极极极极部部部部溶溶溶溶液液液液浓浓浓浓度度度度相相相相同同同同，但但但但比原溶液各少了比原溶液各少了比原溶液各少了比原溶液各少了2 mol2 mol而中部溶液浓度不变。而中部溶液浓度不变。

23、而中部溶液浓度不变。而中部溶液浓度不变。28A AA AB BB B阳极部阳极部阳极部阳极部中部中部中部中部阴极部阴极部阴极部阴极部阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极始态始态始态始态终态终态终态终态292 2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正，则正，则正，则正离子导离子导离子导离子导3 mol3 mol电量，负离子导电量，负离子导电量，负离子导电量，负离子导1 mol1 mol电量。在假想的电量。在假想的电量。在假想的电量。在假想的AA,BBAA,BB平面上有平面上有平面上有平面上有3 mol3 m

24、ol正离子和正离子和正离子和正离子和1 1 molmol负离子逆向通过。负离子逆向通过。负离子逆向通过。负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol3 mol，阴极，阴极，阴极，阴极部只各少了部只各少了部只各少了部只各少了1 mol1 mol，而，而，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。30A AA AB BB B阳极部阳极部阳极部阳极部中部中部中部中部阴极部阴极部阴极部阴极部阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极始态始态始态始态终

25、态终态终态终态31离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。3

26、2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度为电位梯度为电位梯度为电位梯度 离子的离子的离子的离子的电迁移率

27、电迁移率电迁移率电迁移率又称为又称为又称为又称为离子淌度离子淌度离子淌度离子淌度(ionic mobility)ionic mobility)，相当于，相当于，相当于，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。单位电位梯度时离子迁移的速率。单位电位梯度时离子迁移的速率。单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的称为正、负离子的称为正、负离子的称为正、负离子的电迁移率电迁移率电迁移率电迁移率,单位单位单位单位 。33离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子把离子把离子B B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比

28、称为离子B B的迁移数的迁移数的迁移数的迁移数(transference numbertransference number）用符号）用符号）用符号）用符号 表示。表示。表示。表示。是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1 1 1，数值上总小于，数值上总小于，数值上总小于，数值上总小于1 1。由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，

29、因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：其定义式为：其定义式为：其定义式为：34迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：种电解质，则：种电解质，则：种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i i 种离子，则：种离子，则

30、：种离子，则：种离子，则：35 设相距为设相距为设相距为设相距为l l、面积为、面积为、面积为、面积为A A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E E。在电极。在电极。在电极。在电极间充以电解质间充以电解质间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c c(),),),),解离度为解离度为解离度为解离度为 。离子的电迁移离子的电迁移离子的电

31、迁移离子的电迁移l l36 设设设设正正正正离离离离子子子子迁迁迁迁移移移移速速速速率率率率为为为为 ，单单单单位位位位时时时时间间间间向向向向阴阴阴阴极极极极方方方方向向向向通通通通过任意截面过任意截面过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为的物质的量为的物质的量为 ，所所所所迁迁迁迁移的电量为移的电量为移的电量为移的电量为 ，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：同理同理同理同理37因为溶液是电中性的，所以因为溶液是电中性的，所以因为溶液是电中性的，所以因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同），电场梯度相同），电场梯度相同），

32、电场梯度相同）381Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定3940Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度

33、是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向41试求 和 的离子迁移数。例题：称重阴极部溶液质量为 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含42先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，解法1：43解法2：先求 的迁移数，以 为基本粒子 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。求得44解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子已知 45解法4：(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不

34、发生反应，迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。46 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计472界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关

35、开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计48设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，493电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）508.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率*电导的测定电导的测定电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导

36、率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导测定的一些应用电导测定的一些应用电导测定的一些应用51电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（电导（电导（电导（electric conductanceelectric conductance）电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数 电导电导电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的与导体的截面积成正比，与导体的与导体的截面积成

37、正比，与导体的与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比长度成反比长度成反比长度成反比 电导的单位为电导的单位为电导的单位为电导的单位为 或或或或 52电导率（电导率（电导率（电导率（electrolytic conductivity）因为因为因为因为比例系数比例系数比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。称为电导率。称为电导率。电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导 电导的单位是电导的单位是电导的单位是电导的单位是 或或或或 电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是

38、电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义电导率的定义电导率的定义电导率的定义53电导率的定义示意图电导率的定义电导率的定义54摩尔电导率（摩尔电导率（摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivitymolar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有放置含有放置含有放置含有1 mol1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液

39、，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率 是含有是含有是含有是含有1 mol1 mol电解质的溶液电解质的溶液电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为的体积，单位为的体积，单位为 ，是电解是电解是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。摩尔电导率的位为摩尔电导率的位为摩尔电导率的位为摩尔电导率的位为 55摩尔电导率示意图56基本单元的选取基本单元的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol

40、1mol电解质，电解质，电解质，电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。例如，对例如，对例如，对例如，对 溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为 或或或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 1mol 溶溶溶溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 1mol 溶液的溶液的溶液的溶液的2 2倍。即：倍。

41、即：倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的后面要注明所取的后面要注明所取的基本单元。基本单元。基本单元。基本单元。57*2.2.电导的测定电导的测定几种类型的电导池：几种类型的电导池：电电导导池池电电极极通通常常用用两两个个平平行行的的铂铂片片制制成成，为为了了防防止止极极化化，一一般般在在铂铂片片上上镀镀上上铂铂黑黑，增增加加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。58电导测定的装置电导测定的装置 电电导导测测定定实实际际上上测测定定的的是是电电阻阻，常常用用的的Wheatston

42、e电电桥如图所示桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，为可变为可变电阻，并联一个可变电容电阻，并联一个可变电容 以便调以便调节与电导池实现阻抗平衡，节与电导池实现阻抗平衡，M为放为放有待测溶液的电导池，有待测溶液的电导池，电阻待测电阻待测 I 是是频频率率1000Hz左左右右的的高高频频交交流流电电源源，G为为耳耳机机或或阴极示波器。阴极示波器。59 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就位降相等，电桥达平衡。根据

43、几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。可求得待测溶液的电导。60电导池常数（电导池常数（cell constant）电导池常数电导池常数 单位是单位是 因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。测未知溶液的电导率。61 cc1/2 mmNaClNaClNaAcNaAcHAcHAcHClHClKOHKOHKClKClHAcHAcLiClLiCl强电解质：强电解质：c c

44、,(c c 5molL5molL-1-1),),当当mm1/21/2 0 0时时 mm 并并趋向于极限值趋向于极限值 mm (无限稀释时的摩尔电导无限稀释时的摩尔电导率率)，所以可用外推法求所以可用外推法求 mm 。而而c c ,mm ,并偏离直线。并偏离直线。对于弱电解质，当对于弱电解质，当mm1/21/2 0 0时时 mm 剧急增加但剧急增加但并不并不趋向于极限趋向于极限值值 mm ，所以不能用外推法求所以不能用外推法求 mm 。mm 3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系62强强强强电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液的的的的电电电电导导导导率率率率随随随随

45、着着着着浓浓浓浓度度度度的的的的增增增增加加加加而而而而升升升升高高高高。当当当当浓浓浓浓度度度度增增增增加加加加到到到到一一一一定定定定程程程程度度度度后后后后，解解解解离离离离度度度度下下下下降降降降，离离离离子子子子运运运运动动动动速速速速率率率率降降降降低低低低，电电电电导导导导率率率率也也也也降降降降低低低低，如如如如HH2 2SOSO4 4和和和和KOHKOH溶液。溶液。溶液。溶液。弱弱弱弱电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液电电电电导导导导率率率率随随随随浓浓浓浓度度度度变变变变化化化化不不不不显显显显著著著著，因因因因浓浓浓浓度度度度增增增增加加加加使其电离度下降，粒子数目

46、变化不大，如醋酸。使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中中中中性性性性盐盐盐盐由由由由于于于于受受受受饱饱饱饱和和和和溶溶溶溶解解解解度度度度的的的的限限限限制制制制，浓浓浓浓度度度度不不不不能能能能太太太太高高高高，如如如如KClKCl。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系63摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由由由由于于于于溶溶溶溶液液液液中中中中导导导导电电电电物物物物质质质质的的的的量量量量已已已已给给给给定定定定，都都都都为为为为1mol1mol，所所所所以以以以，当当当当浓浓浓浓度

47、度度度降降降降低低低低时时时时，粒粒粒粒子子子子之之之之间间间间相相相相互互互互作作作作用用用用减减减减弱弱弱弱，正正正正、负负负负离离离离子子子子迁迁迁迁移移移移速速速速率率率率加加加加快快快快，溶溶溶溶液液液液的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导率必定升高导率必定升高导率必定升高导率必定升高。不不不不同同同同的的的的电电电电解解解解质质质质，摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率随随随随浓浓浓浓度度度度降降降降低低低低而而而而升升升升高高高高的的的的程程程程度度度度也大不相同。也大不相同。也大不相同。也大不相同。644.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导

48、率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德德德德国国国国科科科科学学学学家家家家KohlrauschKohlrausch根根根根据据据据大大大大量量量量的的的的实实实实验验验验数数数数据据据据，发发发发现现现现了了了了一一一一个个个个规规规规律律律律：在在在在无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释溶溶溶溶液液液液中中中中，每每每每种种种种离离离离子子子子独独独独立立立立移移移移动动动动，不不不不受受受受其其其其它它它它离离离离子子子子影影影影响响响响，电电电电解解解解质质质质的的的的无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率可认为是两种离子无限

49、稀释摩尔电导率之和。率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。这这这这就就就就称称称称为为为为KohlrauschKohlrausch离离离离子子子子独独独独立立立立移移移移动动动动定定定定律律律律。这这这这样样样样，弱弱弱弱电电电电解解解解质质质质的的的的 可可可可以以以以通通通通过过过过强强强强电电电电解解解解质质质质的的的的 或或或或从从从从表表表表值值值值上上上上查离子的查离子的查离子的查离子的 求得。求得。求得。求得。65如如何何由由HClHCl、NaClNaCl、NaAcNaAc等等强强电电解解质质

50、的的极极限限摩摩尔尔电导率求解弱电解质电导率求解弱电解质HAcHAc的极限摩尔电导率？的极限摩尔电导率？66对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。测量求不可测量。测量求不可测量。测量求不可测量。对强电解质近似有对强电解质近似有对强电解质近似有对强电解质近似有几个有用的关系式几个有用的关系式几个有用的关系式几个有用的关系式675.5.电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1 1 1 1）检