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1、第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱 本章主要内容本章主要内容1.醛和酮的结构、分类、命名醛和酮的结构、分类、命名.2.醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法.3.醛和酮的化学性质：羰基及醛和酮的化学性质：羰基及-的反应的反应(亲核加亲核加成反应及机理、成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应歧化反应););氧化和还原反应氧化和还原反应.4.通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。5.核磁共振的基本原理与应用核磁
2、共振的基本原理与应用.醛醛和和酮酮均均含含有有羰羰基基官官能能团团，羰羰基基由由一一个个键键和和一一个个键组成，是极性双键键组成，是极性双键.+-近平面三角形结构近平面三角形结构 碳原子上至少连有一个氢原子的叫碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛醛，CHO称为称为 醛基醛基.羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮酮。12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名sp2甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D（1）醛酮的结构醛酮的结构脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主
3、链,支链作为取代基支链作为取代基.主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基的一端开始的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次)，其它同烷烃命名，其它同烷烃命名:（2）醛酮的命名）醛酮的命名3-3-甲基丁醛甲基丁醛2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮例如：例如：芳香醛、酮的命名芳香醛、酮的命名:通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基:二二元元酮酮命命名名:两两个个羰羰基基的的位位置置用用数数字字标标明明;或或用用、等等表表示示羰羰基基的的相相对对位位置置，表表示示两两个个羰羰基基相相邻邻，表表示示两个羰基相隔
4、一个碳原子：两个羰基相隔一个碳原子：比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:伯醇和仲醇伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可氧化或脱氢反应，可分别生成分别生成醛、酮醛、酮。例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢叔醇氧化产物是什么叔醇氧化产物是什么?例例3:醇的催化氧化醇的催化氧化,制醛产率高：制醛产率高：Oppenaur氧化氧化:羰基与羟基互换羰基与羟基互换,双键保留双键保留例例4：欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法(主要制酮主要制酮)：含有不饱和含有不饱和C=C双键双键的醛氧化，需采取特殊催化剂如：的醛氧化，需采取特殊催化剂
5、如：丙酮丙酮-异丙醇铝异丙醇铝（叔丁（叔丁醇铝）或醇铝）或三氧化铬三氧化铬-吡啶络合物吡啶络合物进行进行选择氧化选择氧化:例例5：氧化脱氢法：氧化脱氢法.醇在催化剂存在下醇在催化剂存在下脱去一分子氢脱去一分子氢，生成醛或酮。，生成醛或酮。该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但反反应应吸吸热热.工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合合放出热量供脱氢反应。这种方法叫放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。例例1：炔炔烃烃在在汞汞盐盐催催化化下下生生成成羰羰基基化化合合物物.乙乙炔炔生生成成醛醛,其它炔烃
6、其它炔烃水合水合均生成酮：均生成酮：12.2.2 炔烃水合炔烃水合-乙醛及酮的制备乙醛及酮的制备例例2：烯烃水合产物烯烃水合产物?水水解解得得到到相相应应的的羰羰基基化化合合物物，该该法法主主要要制制备备芳芳香族醛酮香族醛酮（芳环侧链上（芳环侧链上-易被卤化易被卤化)。例例1：例例2：12.2.3 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解-芳香族醛酮制备芳香族醛酮制备用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：2-对溴苯基对溴苯基-2-丁醇丁醇12.2.4 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应-芳酮的制备芳酮的制备 芳芳烃烃在在过过量量无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，与
7、与酰酰卤卤或或酸酸酐酐作用，生成芳酮：作用，生成芳酮：苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮傅傅-克酰基化反应历程克酰基化反应历程-亲电取代亲电取代:H+酮酮F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应应没有重排没有重排现象：现象：伽特曼伽特曼-科赫反应（科赫反应（Gattermman-Koch):芳烃与芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基甲酰基的产物。的产物。如何完成下列转换如何完成下列转换?转换转换1:转换转换2:转换转换3:CH2OHOKMnO4H2SO4CH3MgIH3+OHOCH3H3+OCH3CH3
8、B2H6H2O2/OH-CH3OHKMnO4H2SO4CH3OKMnO4H2SO4CH3CCH2CH2CH2CH2COOHOO3Zn/H2OCH3CCH2CH2CH2CH2CHOOHClCH3ClNaOHEtOHCH3 芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼活泼,易被氧化易被氧化.控控制制条条件件(选选择择适适当当的的催催化化剂剂)可可生生成成相相应应的的芳芳醛醛和和芳酮。芳酮。芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化 羰基合成羰基合成 端烯烃与端烯烃与CO和和H2在某些金属羰基化合物催化及在某些金属羰基化合物催化及一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛。一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛。直链直
9、链:支链支链=4:1三态：三态：室温下甲醛为气体，室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体，以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。高级醛酮为固体。C8C13的醛有的醛有果香味果香味.沸点：沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低.（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性 化合物（如烃类）高化合物（如烃类）高.溶解性：溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.丙酮是常用的有机溶剂丙酮是常用的有机溶剂.12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大羰基是个极
10、性基团，分子间偶极的静电引力比较大Why?羰羰基基化化合合物物在在16801850cm-1处处有有一一个个强强的的羰羰基基伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰。醛醛基基C-H在在2720cm-1处处有有尖尖锐锐的的特特征征吸收峰。吸收峰。12醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低则羰基吸收频率降低:醛酮的主要化学反应就是醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和羰基的亲核加成反应和-H的反应。的反应。原因是：原因是：羰基羰基C=O是极性双键，是极性双键，O带部分负电荷，带部分负电荷，C
11、带带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，核加成反应；受羰基极性影响，-H原子性质活原子性质活泼，可发生系列反应：泼，可发生系列反应：12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质C CHOR(H)+-亲核加成反应亲核加成反应醛的氧化反应醛的氧化反应-H-H的反应的反应烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成.醛、酮的加成为亲核加成，易与醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应.-亲核加成反应亲核加成反应与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛及大多数脂肪族甲基酮
12、醛及大多数脂肪族甲基酮能与能与HCN发生加成反应发生加成反应生成生成-羟基腈：羟基腈：（氰醇）（氰醇）在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：反应历程：该反应是有机合成中增长碳链的有效方法该反应是有机合成中增长碳链的有效方法.羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能能 水解成水解成羧基羧基，能还原成，能还原成氨基氨基。OH-羟胺羟胺H3+O(CH3)2CCOOHOHH(CH3)2CCH2NH2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-羟基酸羟
13、基酸伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应氯甲基化反应氯甲基化反应完成下列反应：完成下列反应：与与HCN加成水解加成水解 醛醛、脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮、七七元元环环以以下下的的环环酮酮与与饱饱和和NaHSO3 反应，生成反应，生成 -羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：反应范围：反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮.空间位阻大的酮难于加成，因为空间位阻大的酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大离子体积也较大.例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应.与饱和亚硫酸氢钠溶液加成与饱和亚硫酸氢钠溶液加成应用：应用：-羟基磺酸钠易溶于水，不
14、溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3，很快很快结晶析出结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为原来的醛酮。原来的醛酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。稀稀NaHCO3或稀或稀HCl反应历程反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：O -羟基磺酸钠与等摩尔的羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可作用，则磺酸基可被氰基取代，生成被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。产率也比较高。NaHSO3NaCNHCl/PhCHO PhCHSO3Na Ph
15、CHCN PhCHCOOH OH OH OH醛酮与醛酮与NaHSO3的加成反应活性：的加成反应活性：甲醛甲醛乙醛苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮乙醛苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮（不反应）（不反应）.将醛溶液在将醛溶液在无水无水醇中通入醇中通入HCl气体或其他气体或其他无水无水强酸，强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩合，生成缩醛缩醛：与醇加成与醇加成缩醛与缩酮的形成及羰基保护缩醛与缩酮的形成及羰基保护例如：例如：半缩醛、缩醛反应历程：半缩醛、缩醛反应历程：半
16、缩醛半缩醛缩醛缩醛 质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。酸酸催催化化时时生生成成缩缩醛醛的反应是的反应是可逆可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基保护醛基。醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元
17、醇反应生成环状缩醛：例如：例如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：甲醛甲醛聚乙烯醇聚乙烯醇酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。酮和酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。例例1：羰基保护示例：羰基保护示例：H+例例2：有机合成：有机合成：1.以丙烯醛为原料合成以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：二羟基丙醛：2.从从1-己烯己烯-5-酮出发合成：酮出发合成：醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：醛酮
18、与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：强亲核试剂强亲核试剂例例1：与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇的制备醇的制备烷氧基卤化镁酸性水解得到醇烷氧基卤化镁酸性水解得到醇.利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：醛酮能与氨的衍生物如：醛酮能与氨的衍生物如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼和和氨基脲氨基脲等反应分别生成肟、腙、等反应分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲二硝基苯腙、
19、缩氨脲.羟胺羟胺例例1：例例2：与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 加成消除历程与醛酮的鉴别加成消除历程与醛酮的鉴别肟肟 例例4：2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙缩氨脲缩氨脲2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显.因此因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂二硝基苯肼也叫羰基试剂.第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可
20、在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程-（加成（加成-消除）消除）:利利用用醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应可可用用于于对对羰羰基基化化合合物物进进行行鉴定和分离鉴定和分离：（1）生生成成物物为为具具有有一一定定熔熔点点的的固固体体，从从溶溶液液中中沉沉淀淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；（2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应多应用于此类反应多应用于化合物的结构推断化
21、合物的结构推断亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。醛酮与氨的反应：醛酮与氨的反应：亚胺亚胺醛酮与伯胺反应醛酮与伯胺反应生成生成取代亚胺（取代亚胺（希夫碱希夫碱 schiff base）.希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。仲胺。醛酮与醛酮与Wittig试剂的加成：试剂的加成：Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到磷盐与碱作用
22、得到Wittig试试剂剂:Ph3P+C-R1(R2).反应通式为：反应通式为：C=O+Ph3P=C C=C +Ph3P=OR1R2R1R2例如：例如：O+Ph3P=CH2 CH2CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2 CH3CH=CHC=C(CH3)2 该反应该反应1945年由德国化学家年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年年Wittig 在在82岁时获得了岁时获得了Nobel化学奖化学奖.总总结结醛醛、酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，
23、羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂化的四面体结构：杂化的四面体结构：C=O+Nu-C C 反应活性影响因素如下：反应活性影响因素如下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻进攻.吸电子基越多，越有利于加成吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小.4
24、.试剂亲核性越强，越有利于加成试剂亲核性越强，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形三角形SP3四面体四面体1.CF3CHO;CH3CH2CHO;CH3CH=CHCHO;CH3COCH3;CH3COCH=CH22.CH3CF2CHO;ClCH2CHO;BrCH2CHO;CH3CH2CHO;CH2=CHCHO比较下列醛酮的亲核加成反应活性比较下列醛酮的亲核加成反应活性:酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构体叫构体叫
25、互变异构体互变异构体。（酮。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：与与FeCl3显色反应；使溴水褪色显色反应；使溴水褪色在在稀稀碱碱存存在在下下，含含-H的的醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生成生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟基醛，叫羟醛缩
26、合（或醇醛缩合）反应：+羟醛缩合反应羟醛缩合反应 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程:第一步：第一步：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.+第二步：第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛 发生亲核加成，生成烷氧负离子发生亲核加成，生成烷氧负离子.烷氧负离子碱性比烷氧负离子碱性比OH-强强,从水中夺取从水中夺取H形成形成-羟基醛羟基醛:含有含有 氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合 脱水生成脱水生成,-不饱和不饱和酮酮.-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生
27、成,-不饱和醛不饱和醛.凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易羟基醛都容易 失去一分子水失去一分子水,生成具有共轭结构的生成具有共轭结构的烯醛烯醛。完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。O3NaOH 10%NaOH 10%(1)(2)(3)(4)(5)交交叉叉羟羟醛醛缩缩合合:两两种种不不同同的的含含有有 氢氢原原子子的的羰羰基基化化合合物物之之间间进进行行羟羟醛醛缩缩合合反反应应（产产物物复复杂杂,无无合合成成意意义义）；若若参参加加反反应应的的一一种种醛醛不不含含-H原原子子（如如甲甲醛醛、三三甲甲基基乙乙醛、苯甲醛、糠醛等）醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：
28、，产物种类减少：苯甲醛与含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以 生成芳香族的生成芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：OHOH10 Pekin反应（肉桂酸的制备）反应（肉桂酸的制备）芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物在酸性条件下水解得到在酸性条件下水解得到,-不饱和酸的反应。不饱和酸的反应。机理：醛、酮分子中醛、酮分子中-H易被卤素取代，生成易被卤素取代，生成-卤代醛、酮卤代醛、酮。一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:卤化反应和卤仿反应卤化反应和
29、卤仿反应例例1:例例2:(A)碱催化碱催化:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程:卤原子是吸电子的卤原子是吸电子的,-H原子在原子在碱碱作用下容易离去，作用下容易离去，因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代,直到生成直到生成三三卤代物卤代物:-CX3烯醇负离子烯醇负离子酸催化可停酸催化可停留在一卤代留在一卤代(B)酸催化历程酸催化历程:卤仿反应卤仿反应:凡凡具具有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤素的卤素的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:3 三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐三卤代
30、物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿三卤甲烷俗称卤仿氯仿氯仿、溴仿溴仿和和碘仿碘仿(黄色沉淀）黄色沉淀）.因此该反应叫因此该反应叫卤仿反应卤仿反应.乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇(NaOX为强的氧化剂，为强的氧化剂，可将此类结构可将此类结构氧化氧化成：成：CH3-CO-)能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：碘仿反应的应用碘仿反应的应用:1.羧酸的制备羧酸的制备.2.鉴别乙醛、甲基酮以及含鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH的醇的醇.（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-
31、COOH (6)CH3COOH答：乙酸中也含有答：乙酸中也含有CH3CO基团基团,但乙酸在但乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了羰基碳的正电性，因此羰基碳的正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。其它其它都可以。都可以。下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？氧化反应氧化反应醛、酮的区分醛、酮的区分 由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易氧化易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化：，使用弱的氧
32、化剂都能使醛氧化：(A)费林费林(Fehling)试剂试剂 Cu(OH)2/OH-溶液：溶液：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色）与醛作用，铜被还原成与醛作用，铜被还原成红色红色的氧化亚铜沉淀。的氧化亚铜沉淀。(B)托伦斯托伦斯(Tollens)试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液：溶液：硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成，与醛反应，形成银镜银镜。12.4.3 氧化和还原氧化和还原可使用这些弱氧化剂可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂)选择氧化选择氧化制备制备,-不饱和酸不饱和酸:例如例如:酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧
33、化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳原子间发生碳碳键的断裂碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:例如：工业上己二酸的制备例如：工业上己二酸的制备:鉴别下列化合物鉴别下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛乙醛丙酮丙酮乙醇乙醇氯乙烷氯乙烷2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼 Fehling试剂试剂或或Tollens试剂试剂Lucas试剂试剂 若若醛醛、酮酮分分子子中中有有其其他他不不饱饱和和基基团团（C=C、CC、-NO2、-CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：（A）催化加氢）催化加氢-还原为醇还原为醇在催化剂（在催化
34、剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：100%还原反应还原反应醛酮在不同的还原条件下，使用不同醛酮在不同的还原条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：的试剂可得到不同的产物：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：还还原原性性比比NaBH4强强,对对C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛醛、酮酮以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN等等都都能能还还原。原。硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：（B）
35、用金属氢化物还原）用金属氢化物还原制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好.将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是有有机机合合成成中中将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法.(注意注意:醛醛-CHO还原到甲基还原到甲基-CH3)。傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，芳芳烃烃先先进进行行傅傅-克克酰酰基基化化反反应应再用克莱门森还原反应可制取无重排的再用克莱门森还原反应可制取无重排的直链烷基苯直链烷基苯：l(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原转化为烃转化为烃酸性条件酸性条件 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶
36、溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件下失去氮，结果件下失去氮，结果羰基变成亚甲基羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，需需要要高高温温高高压压。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先蒸蒸出出水水和和过过量量的的肼肼，待
37、待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回回流流34h。优优点点：常压进行，时间短。常压进行，时间短。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应-还原为还原为烃烃 碱性条件碱性条件羰基硝基均羰基硝基均还原！还原！用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！例例1：例例2：例例3：例例1：例例2：无无 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化化反反应应，即即两两个个分分子子醛醛相相互互作作用用，其其中中一一分分子子醛醛还还原原成成醇醇，一一个个氧氧化成酸，化成酸，即即Cannizzaro 反应：两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子
38、子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交叉歧化反应交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。，产物复杂（两个酸两个醇）。坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应 甲醛与其它醛的反应：甲醛与其它醛的反应：甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛被氧化成酸：而甲醛被氧化成酸：季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，其硝酸酯是心血管扩张药物。是重要化工原料，其硝酸酯是心血管扩张药物。羟醛缩合羟醛缩合歧化反应歧化反应芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，可可以以用用坎坎尼尼扎扎罗罗反反应应来制备来制备芳香族醇芳香族醇：写出以下反应的
39、主要产物写出以下反应的主要产物:稀稀NaOHA+B浓NaOHC +D 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含含甲甲醛醛37%40%、甲甲醇醇8%的的水水溶溶液液叫叫做做福福尔尔马马 林林，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。甲甲醛醛用用于于制制造造酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、合合成成纤纤维维（维维尼纶）及尼纶）及季戊四醇季戊四醇等等.在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。甲醛甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合）甲醛极易氧化和聚合12.5 重要的醛和酮重要的
40、醛和酮（2）多聚甲醛）多聚甲醛 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法 CH3OH +O2 2HCHO +2H2OAg600700无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合.用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛等用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛等.（1）乙醛的聚合乙醛的聚合:乙醛在乙醛在硫酸存在下生
41、成三聚或四聚硫酸存在下生成三聚或四聚 乙醛乙醛,加热可解聚再生加热可解聚再生.乙醛乙醛（2）乙醛的制备乙醛的制备:A:乙炔水合乙炔水合B:乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化C:乙醇的氧化乙醇的氧化CH3CH2OH+O2 CH3CHO +H2OAgCH CH+H2O CH3CHOHgSO4 H2SO4（1）丙酮的制备）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵：玉米或糖蜜发酵.B：异丙苯过氧化制苯酚和丙酮（：异丙苯过氧化制苯酚和丙酮（P249）.（2）用途：）用途：丙酮是重要的有机溶剂和有机合成原料；在高分丙酮是重要的有机溶剂和有机合成原料；在高分 子工业中用以制备子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂有机玻璃、
42、环氧树脂等。等。C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化:丙酮丙酮 有下列有下列A、B、C、D四种物质：四种物质：A.HCHO B.CH3CHO C.CH3CHCH3 D.CH3COCH3 B.OH1.不能与羰基试剂不能与羰基试剂2，4-二硝基苯肼反应的是（二硝基苯肼反应的是（）2.不能发生碘仿反应的是（不能发生碘仿反应的是（）3.不能发生银镜反应的是（不能发生银镜反应的是（）4.不能进行羟醛缩合反应的是（不能进行羟醛缩合反应的是（）1.C 2.A 3.C D 4.A C12.6.0 核磁共振的基本概念核磁共振的基本概念核磁共振谱核磁共振谱:具有磁矩的原子核，在外加磁场中吸收具有磁矩的原子核，在外加磁场
43、中吸收 辐射能后由低能级向高能级跃迁所形成的吸收光谱辐射能后由低能级向高能级跃迁所形成的吸收光谱.其中由氢核其中由氢核(质子质子)产生的核磁共振谱叫质子核磁共产生的核磁共振谱叫质子核磁共振振 谱谱,即即1HNMR.凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。常见的常见的C12、O16、S32没有磁性没有磁性,不发生核磁共振不发生核磁共振.核磁共振的主要研究对象是核磁共振的主要研究对象是H1和和C13.通过核磁共振可以确定分子的通过核磁共振可以确定分子的C-H骨架及分子所处骨架及分子所处 的化学环境的化学环境.12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）
44、(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)无无外外加加磁磁场场时时，原原子子磁磁距距的的取取向向是是无无序序的的.有有外外加加磁磁场场时时，质质子子产产生生的的磁磁距距有有两两种种取取向向：与与外外场场方方向向一一致致（低低能能态态）；与与外外场方向场方向相反相反（高能态）（高能态）.即即H1的的自旋磁量子数自旋磁量子数m=1/2.12.6.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核的自旋与磁距：核的自旋与磁距：由于氢原子是带电体，原子自旋由于氢原子是带电体，原子自旋时可产生一个磁场，因此可以把一个自旋的原子核看时可产生一个磁场，因此可以把一个自旋的原子
45、核看成一块小磁铁成一块小磁铁.即原子核（质子）的自旋会产生磁距即原子核（质子）的自旋会产生磁距.能量低能量低能量高能量高 E=h 0核磁共振现象：核磁共振现象：磁距的两种取向相当于两个能级磁距的两种取向相当于两个能级.当外加磁场的能当外加磁场的能量与两个能级的量与两个能级的能级差相等能级差相等时，低能态的质子可以吸时，低能态的质子可以吸收能量跃迁到高能态（辐射能吸收的量子化）收能量跃迁到高能态（辐射能吸收的量子化）.这种现这种现象叫核磁共振象叫核磁共振.只有当电磁波的辐射能只有当电磁波的辐射能E射射等于等于H1的能级差的能级差E时，时，才发生才发生 H1的共振吸收：的共振吸收：E射射=h 射射
46、=E=h 0 即电磁波的辐射频率即电磁波的辐射频率 射射等于等于H1的进动频率的进动频率 0：射射=0=H0/2 可以通过下面两种方式检测共振吸收：可以通过下面两种方式检测共振吸收：(1)固定固定H0，逐渐改变辐射频率，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；射，进行扫描；(2)固定辐射频率固定辐射频率 射射,然后从低场到高场改变磁场强度然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱就是以磁场强度为横坐标，吸收能量就是以磁场强度为横坐标，吸收能量的强度为纵坐标得到的一个波谱图的强度为纵坐标得到的一个波谱图.质子的能级差是一定的质子的能级差是一定的,在吸收谱图上应该只出现一在吸收
47、谱图上应该只出现一 个吸收峰个吸收峰.但有机化合物中的质子周围都有电子但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电电子对外加电 场有场有屏蔽作用屏蔽作用,质子周围电子云密度越高质子周围电子云密度越高,屏蔽作用屏蔽作用 就越大就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得该质子信号就要在越高的磁场下获得:低场低场12.6.2 屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 (electronic shielding and Chemical Shift)1,2,2-1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷例如例如：即质子信号受电子屏蔽作用会发生化学位移即质子信号受电子屏蔽作用会发生化学位移.高场高场乙醇的核磁共振谱乙醇的
48、核磁共振谱 以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)作为标准物作为标准物,以其质子峰作为以其质子峰作为零点零点,其它物质质子峰的化学位移是相对其它物质质子峰的化学位移是相对TMS而言的而言的:越小越小,对应的磁场强度越高对应的磁场强度越高.0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。化学位移化学位移 ：(Chemical Shift)TMS例如：例如：低场低场高场高场(ppm)值越小值越小,对应的外加磁场强度越高对应的外加磁场强度越高,即质子受到即质子受到的的电子屏蔽作用越大电子屏蔽作用越大,跃迁需要的辐射能越高跃迁需要的辐射能越高.峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合 （Splitting and
49、spin-coupling)裂分：裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时，得到应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质等性质子子的吸收峰往往不是单峰，而是一组峰的信号。这种的吸收峰往往不是单峰，而是一组峰的信号。这种使吸收峰分裂增多的现象即使吸收峰分裂增多的现象即峰的裂分（峰的裂分（Splitting).例如例如:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱中三氯乙烷的核磁共振谱中,质子质子a裂分为裂分为3重峰；质子重峰；质子b裂分为裂分为2重峰重峰.HCl-CH2-C-Cl Cl自旋偶合（自旋偶合（spin coupling)由于邻近由于邻近不等性质子不等性质子自旋的相互（干扰）作用自旋的相互（干扰）作用而使吸
50、收峰分裂成多重峰的现象叫而使吸收峰分裂成多重峰的现象叫自旋偶合自旋偶合.自旋偶自旋偶合是相邻碳原子上的质子自旋干扰引起的合是相邻碳原子上的质子自旋干扰引起的.例如：例如：1,1,2-三氯乙烷中三氯乙烷中CH的吸收峰裂分的吸收峰裂分:例例3:化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的-CH2-应裂分成应裂分成 (1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例4:化合物化合物ClCH2-CH2-CH2Br 中的中的-CH2-应裂分成应裂分成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.自旋偶合通常只在两个自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子相邻碳上的质子之间发生；之间发生；一般说来一般说来,当质子相邻碳上有当质