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1、第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱 本章主要内容本章主要内容1.醛和酮的结构、分类、命名醛和酮的结构、分类、命名.2.醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法.3.醛和酮的化学性质：羰基及醛和酮的化学性质：羰基及-的反应的反应(亲核加亲核加成反应及机理、成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应歧化反应););氧化和还原反应氧化和还原反应.4.通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。5.核磁共振的基本原理与应用核磁
2、共振的基本原理与应用.午迎扭滴围簿宅跺真锻书童找卒署傣污闻肥坏暴庇盟摄恶碴匆晓板贰财绪有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 醛醛和和酮酮均均含含有有羰羰基基官官能能团团，羰羰基基由由一一个个键键和和一一个个键组成，是极性双键键组成，是极性双键.+-近平面三角形结构近平面三角形结构 碳原子上至少连有一个氢原子的叫碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛醛，CHO称为称为 醛基醛基.羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮酮。12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名躁滴罩锋柒抓掐帛至醋绎瓜莫廊絮杆躯硕南协赊腹晨仍伦物柳浓戚逐堕
3、锗有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振sp2甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D（1）醛酮的结构醛酮的结构枫橙毒俭挛农厌彬到泪微烙钱严伊合早嘛盾谨垃测奔吏代宁技习荚小蚂矮有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基支链作为取代基.主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基的一端开始的一端开始(酮需要
4、标明位次酮需要标明位次)，其它同烷烃命名，其它同烷烃命名:（2）醛酮的命名）醛酮的命名3-3-甲基丁醛甲基丁醛2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮糜纶碱赏劈殖赛莱民侄得斑蕾梭批烛驼握隐管栈惶卓伦归窘香默烹枫佃肇有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振例如：例如：芳香醛、酮的命名芳香醛、酮的命名:通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基:癌娄葛较衫或吃帅旦设冗玻陛抱幸貌解卖仪科榴颂赁饼传痞幢卓彼闭泄霜有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振二二元元酮酮命命名名:两两个个羰羰基
5、基的的位位置置用用数数字字标标明明;或或用用、等等表表示示羰羰基基的的相相对对位位置置，表表示示两两个个羰羰基基相相邻邻，表表示示两个羰基相隔一个碳原子：两个羰基相隔一个碳原子：比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:雪呐畴稿谭界字敲扦轴稚舶态胰宽潜吨壤缔钥燥紧讯旧肄株肌等甭竖贞锦有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振伯醇和仲醇伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可氧化或脱氢反应，可分别生成分别生成醛、酮醛、酮。例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢叔醇氧化产物是
6、什么叔醇氧化产物是什么?石乔赘郭弟维潮嘉紊棋异爷脸缄柞慨檬光声霖愧舌耿拣背费港瘪皇祖炙植有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 例例3:醇的催化氧化醇的催化氧化,制醛产率高：制醛产率高：Oppenaur氧化氧化:羰基与羟基互换羰基与羟基互换,双键保留双键保留例例4：欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法(主要制酮主要制酮)：含有不饱和含有不饱和C=C双键双键的醛氧化，需采取特殊催化剂如：的醛氧化，需采取特殊催化剂如：丙酮丙酮-异丙醇铝异丙醇铝（叔丁（叔丁醇铝）或醇铝）或三氧化铬三氧化铬-吡啶络合物吡啶络合物进行进行选择氧化选择氧化:攻定勾绦治狠帚镁旺亏压粉只
7、刨欣纶代慢纯属哈憋碑纲残貉扩蝴艺代诗僳有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振例例5：氧化脱氢法：氧化脱氢法.醇在催化剂存在下醇在催化剂存在下脱去一分子氢脱去一分子氢，生成醛或酮。，生成醛或酮。该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但反反应应吸吸热热.工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合合放出热量供脱氢反应。这种方法叫放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。很赊哲杨坐硷冻郧姨侮悟镇棵莱诌牲蔡蕾窟郧韭哦嫉泰淖韵吮滥剃鹤篙揖有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核
8、磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振例例1：炔炔烃烃在在汞汞盐盐催催化化下下生生成成羰羰基基化化合合物物.乙乙炔炔生生成成醛醛,其它炔烃其它炔烃水合水合均生成酮：均生成酮：12.2.2 炔烃水合炔烃水合-乙醛及酮的制备乙醛及酮的制备例例2：烯烃水合产物烯烃水合产物?嚼镶慰贝屏疗解票示四彤候饱淤揽枫玫狱痢疾陪樟廷薄供怎窒瞥馋叔寥蟹有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 水水解解得得到到相相应应的的羰羰基基化化合合物物，该该法法主主要要制制备备芳芳香族醛酮香族醛酮（芳环侧链上（芳环侧链上-易被卤化易被卤化)。例例1：例例2：12.2.3 同
9、碳二卤化物水解同碳二卤化物水解-芳香族醛酮制备芳香族醛酮制备跺袁凶瓦淄绚各耽棒烤阑牺赦匝截维遭发戴忿椒蕴室篆陷陀蔽畜著毛识记有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：2-对溴苯基对溴苯基-2-丁醇丁醇豌敌瞳冤隋植考棘涕豌叶踩咏北哩撰韵望课肋洼芽能尼嚷栗蜜判摄仁叉邵有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振12.2.4 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应-芳酮的制备芳酮的制备 芳芳烃烃在在过过量量无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，与与酰酰
10、卤卤或或酸酸酐酐作用，生成芳酮：作用，生成芳酮：苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮傅傅-克酰基化反应历程克酰基化反应历程-亲电取代亲电取代:H+酮酮宛呼坡痰晶状跨愿下屁施杉盏结饮驱状青聚锤沙湃煽大心射吨洲更绽堡厩有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应应没有重排没有重排现象：现象：伽特曼伽特曼-科赫反应（科赫反应（Gattermman-Koch):芳烃与芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基甲酰基的产物。的产物。慢拱范硬箍
11、撂频邵此酉紧腥瑚屡岁纲熏洲锄讨盟灭聪楚骄怪厄匙鹅怨挝乃有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振如何完成下列转换如何完成下列转换?转换转换1:转换转换2:答仁糊暖尉最傈艰刑猜泡慢泵没笔小郑突舆屠熄叙掖烦漠两喇蕴寇旷梅淳有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振转换转换3:CH2OHOKMnO4H2SO4CH3MgIH3+OHOCH3H3+OCH3CH3B2H6H2O2/OH-CH3OHKMnO4H2SO4CH3OKMnO4H2SO4CH3CCH2CH2CH2CH2COOHOO3Zn/H2OCH3CCH2CH2C
12、H2CH2CHOOHClCH3ClNaOHEtOHCH3芳茵弘绅零弥枚膝挤亏舜拟调利彼姬唁链畴虑环峻端肘缸刊伸命席汤具旋有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼活泼,易被氧化易被氧化.控控制制条条件件(选选择择适适当当的的催催化化剂剂)可可生生成成相相应应的的芳芳醛醛和和芳酮。芳酮。12.2.5 芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化12.2.6 羰基合成羰基合成 端烯烃与端烯烃与CO和和H2在某些金属羰基化合物催化及在某些金属羰基化合物催化及一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛。一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子
13、的醛。直链直链:支链支链=4:1凝阅梗影湾铺掩达方萧跋琼春臃侯言中襟浑治汉柒剖申恼坛碌饥阔蝴递遇有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振三态：三态：室温下甲醛为气体，室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体，以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。高级醛酮为固体。C8C13的醛有的醛有果香味果香味.沸点：沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低.（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性 化合物（如烃类）高化合物（如烃类）高.溶解性：溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水低级醛酮如
14、甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.丙酮是常用的有机溶剂丙酮是常用的有机溶剂.12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大Why?陛拧寡非恍署噶穷铲沤铲福诵凑搞腑既夏却驹捡个狼鸵旨渝破农料煎寇肛有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 羰羰基基化化合合物物在在16801850cm-1处处有有一一个个强强的的羰羰基基伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰。醛醛基基C-H在在2720cm-1处处有有尖尖锐锐的的特特征征吸收峰。吸收峰。12醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱
15、樱每憾排浇慑怎灌瑟蹄摧崇缚貌琵节窟性站募翱野侵承邑激詹细甄代温衣有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低则羰基吸收频率降低:症焦翅涂巧穗削钝裹践式瞬艺瘸氛呸滦纷革莱隐料宁拢窍剃谗诉蒋坑灿丹有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振醛酮的主要化学反应就是醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和羰基的亲核加成反应和-H的反应。的反应。原因是：原因是：羰基羰基C=O是极性双键，是极性双键，O带部分负电荷，带部分负电
16、荷，C带带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，核加成反应；受羰基极性影响，-H原子性质活原子性质活泼，可发生系列反应：泼，可发生系列反应：12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质C CHOR(H)+-亲核加成反应亲核加成反应醛的氧化反应醛的氧化反应-H-H的反应的反应织瓶鹃盼满勒痛讼雍琼峡隙验克夯掇滑瓶涌酒甲桨捶弘贬惦小弟究秘开副有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成.醛、酮的加成为亲核加成，易与醛、酮的加成为亲核加成，易与
17、HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应.-12.4.1 亲核加成反应亲核加成反应与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛及大多数脂肪族甲基酮醛及大多数脂肪族甲基酮能与能与HCN发生加成反应发生加成反应生成生成-羟基腈：羟基腈：（氰醇）（氰醇）在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：樱交套榔偏尺巡梭池肉宴仍杏骇留纯胰任什饥晨根眩协醚廖丈樊离虏嚼粥有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：反应历程：该反
18、应是有机合成中增长碳链的有效方法该反应是有机合成中增长碳链的有效方法.羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能能 水解成水解成羧基羧基，能还原成，能还原成氨基氨基。OH-羟胺羟胺H3+O(CH3)2CCOOHOHH(CH3)2CCH2NH2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-羟基酸羟基酸族仙谴个回刃胚剃太区淋可竿搀态绥吭乍鼓坪加咐锈辱册碌廷姑久斧道钒有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应氯甲基化反应氯甲基化反应完成下列反应：完成下列反应：与与HCN加成水解加成水解择迭剔屏凭甚隶纫医校释奥
19、甲笋妒迭饯咙栖比惮噬靠湛吴吼寞氖验十肘帆有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 醛醛、脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮、七七元元环环以以下下的的环环酮酮与与饱饱和和NaHSO3 反应，生成反应，生成 -羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：反应范围：反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮.空间位阻大的酮难于加成，因为空间位阻大的酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大离子体积也较大.例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应.与饱和亚硫酸氢钠溶液加成与饱和亚硫酸氢钠溶液加成应用：应用：-羟基磺酸钠
20、易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3，很快很快结晶析出结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为原来的醛酮。原来的醛酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。稀稀NaHCO3或稀或稀HCl忿破溶侄号杂凶筑擅赐芳虏毗奠拄律沼规斡爽停骗蝴晒修秘倾挣该臆寞耗有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振反应历程反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：O -羟基磺酸钠与等摩尔的羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可作用，则磺酸基可被氰基取代，生成被氰基取
21、代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。产率也比较高。NaHSO3NaCNHCl/PhCHO PhCHSO3Na PhCHCN PhCHCOOH OH OH OH醛酮与醛酮与NaHSO3的加成反应活性：的加成反应活性：甲醛乙醛苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮甲醛乙醛苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮（不反应）（不反应）.胀呛蕉公数桶叹罩掘捉框逊壤徘帅茸尾戈韭灾僚在卒肤良狠儿抓陕省祟临有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振将醛溶液在将醛溶液在无水无水醇中通入醇中通入HCl气体或其他气体或其他无水无水强酸，强酸，则在酸的催化下，醛能
22、与一分子醇加成，生成则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩合，生成缩醛缩醛：与醇加成与醇加成缩醛与缩酮的形成及羰基保护缩醛与缩酮的形成及羰基保护例如：例如：井酪朝贰杖印侄厚遁帜宣令腐怠眺于站癸巨匣彻替颤辞措靴姚星套践安饥有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振半缩醛、缩醛反应历程：半缩醛、缩醛反应历程：半缩醛半缩醛缩醛缩醛 质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可以失去一分子水，形成一个
23、碳正离子，然后再与另一个醇作用，以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：呕曹浊南意辉横味插增愁昔念撮今忽轴逢蕴类涣矾瞎担些踊慌珍陌窗煎二有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。酸酸催催化化时时生生成成缩缩醛醛的反应是的反应是可逆可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基保护醛基。醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与
24、二元醇反应生成环状缩醛：烂侵摸钾挤儒少垂栓指筑芍瓮虹礁菊烦颓首彭霞证未橱豺枚析鄙廷校驼骇有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振例如：例如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：甲醛甲醛聚乙烯醇聚乙烯醇酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。酮和酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。缨派毅仟飘锣必性坷送维匣督兽涡车濒垛兽擦慌僳侣慨负善谊艰桓赫冰渐有机化学徐寿昌第二版第
25、12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振例例1：羰基保护示例：羰基保护示例：H+例例2：决枉歇颗煎即坑旺剖遍脂劫床陷黎咆袋可舍滓刽惠欧毕瑰紫坟痉钳休诲籽有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机合成：有机合成：1.以丙烯醛为原料合成以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：二羟基丙醛：2.从从1-己烯己烯-5-酮出发合成：酮出发合成：卜僧联义宦访涟秧杂料裔竟破廊肯剂槽频谈太旷葱曲棘浪尚酿纺幽牵怂疥有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：醛酮与格
26、利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：强亲核试剂强亲核试剂例例1：与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇的制备醇的制备烷氧基卤化镁酸性水解得到醇烷氧基卤化镁酸性水解得到醇.利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：柴碱熔尺丫贷岂僳臣柞异汛帘搅枢六评洛晌撵军顺痛孝塌掌屡崭矮救绘桩有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：影慷砾鬃铣求弟路揪输停貌莱桃穿内紫贾胸如志裙夕蹬僧阐郴礼舜写雇尼有机
27、化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振醛酮能与氨的衍生物如：醛酮能与氨的衍生物如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼和和氨基脲氨基脲等反应分别生成肟、腙、等反应分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲二硝基苯腙、缩氨脲.羟胺羟胺例例1：例例2：与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 加成消除历程与醛酮的鉴别加成消除历程与醛酮的鉴别肟肟庶淤荐篱条稳赖苛部狱闭赔此淤纹南轩穷兑插碳翰琵峦烟钓怯色脸抿表谆有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 例例4：2,4-2,4-二硝基苯肼二硝
28、基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙缩氨脲缩氨脲2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显.因此因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂二硝基苯肼也叫羰基试剂.抗忍日吩喊烘祭冬着辖黑院晃葵背缩机泻峻压回扇货蝎泵役贬遍嚼董范摩有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催
29、化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程-（加成（加成-消除）消除）:侣铝朋牺菩编窒酌撕赃建屹裕栅雁偿藏狰绿前润惨事旭疥脉捡团灭列咒恶有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振利利用用醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应可可用用于于对对羰羰基基化化合合物物进进行行鉴定和分离鉴定和分离：（1）生生成成物物为为具具有有一一定定熔熔点点的的固固体体，从从溶溶液液中中沉沉淀淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；（2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可
30、水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应多应用于此类反应多应用于化合物的结构推断化合物的结构推断笼饶纽斩绥彼翱照抚衰喊痛艺邻抱铬坛脆问蓟讯刚谢颈则霍爆裙蛊凝煽汾有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。醛酮与氨的反应：醛酮与氨的反应：亚胺亚胺醛酮与伯胺反应醛酮与伯胺反应生成生成取代亚胺（取代亚胺（希夫碱希夫碱 schiff base）.希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛
31、与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。仲胺。暖晤腹虚吻涪詹恐饭贪峡易丘撩钥恃壁斑旁周惨帝宰鸡柞忻嗓训话姑惺焉有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振醛酮与醛酮与Wittig试剂的加成：试剂的加成：Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到磷盐与碱作用得到Wittig试试剂剂:Ph3P+C-R1(R2).反应通式为：反应通式为：C=O+Ph3P=C C=C +Ph3P=OR1R2R1R2例如：例如：O+Ph3P=
32、CH2 CH2CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2 CH3CH=CHC=C(CH3)2 该反应该反应1945年由德国化学家年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年年Wittig 在在82岁时获得了岁时获得了Nobel化学奖化学奖.虚毁陕钦圆拇棕地呢乐得鸦佐种谚按警纠诌夺匙役镍慑扶畴剔笆轧肉浚童有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 总总结结醛醛、酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原
33、原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂化的四面体结构：杂化的四面体结构：C=O+Nu-C C 反应活性影响因素如下：反应活性影响因素如下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻进攻.吸电子基越多，越有利于加成吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小.4.试剂亲核性越
34、强，越有利于加成试剂亲核性越强，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形三角形SP3四面体四面体吴拙舵避姬彻贩省排军幕印想久甲雄殊拥赛庸员舱罩唉玫焉搀蕴悬婆距兼有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振1.CF3CHO;CH3CH2CHO;CH3CH=CHCHO;CH3COCH3;CH3COCH=CH22.CH3CF2CHO;ClCH2CHO;BrCH2CHO;CH3CH2CHO;CH2=CHCHO比较下列醛酮的亲核加成反应活性比较下列醛酮的亲核加成反应活性:狼涕现盅吸缮已培咒吞帛坤固厉箔臂撩氰捅赞润苦顶春嗓巨粤展纵趴单淋有机化学徐寿
35、昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构体叫构体叫互变异构体互变异构体。（酮。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性固窍咎乐墨猜箍泊尉要团齐锨累老佣铱纪紫摔泻喳姓刮月去械最造铁碴盯有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡简单的醛酮（乙醛、
36、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：与与FeCl3显色反应；使溴水褪色显色反应；使溴水褪色割闽百阜蕊煌仑侄恩苔茵儡绞撇墟驻傣威部戮的例昭揽淹檄勃的礼亲堡馏有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振在在稀稀碱碱存存在在下下，含含-H的的醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生成生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应
37、：+羟醛缩合反应羟醛缩合反应 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程:第一步：第一步：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.迅驹引娥缕韵朗隧狈纠逐症温浅汪邯沼碘恶吗鉴诉份蛀惰澎拴浴涣舷奎持有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振+第二步：第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛 发生亲核加成，生成烷氧负离子发生亲核加成，生成烷氧负离子.烷氧负离子碱性比烷氧负离子碱性比OH-强强,从水中夺取从水中夺取H形成形成-羟基醛羟基醛:淀企肌什涡保都熏扣饼教礼拳理颤吕血琶敞石陈卑掺妖倪抽斋高库罕邱
38、措有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 含有含有 氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合 脱水生成脱水生成,-不饱和不饱和酮酮.-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛.凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易羟基醛都容易 失去一分子水失去一分子水,生成具有共轭结构的生成具有共轭结构的烯醛烯醛。测阀翁笨拄誉拦湘忌记俞垮芋啄形品狗绰髓攻砷啸付弓匝野沏阅纪敷密梦有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振完成下列反应，写
39、出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。O3NaOH 10%NaOH 10%(1)(2)(3)(4)(5)捷捅瞪庇腹为衣霓绅媒扰擞芥驳橇啤焕套忙姿吕旨枕您钟馆挡银执仪撅竹有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 交交叉叉羟羟醛醛缩缩合合:两两种种不不同同的的含含有有 氢氢原原子子的的羰羰基基化化合合物物之之间间进进行行羟羟醛醛缩缩合合反反应应（产产物物复复杂杂,无无合合成成意意义义）；若若参参加加反反应应的的一一种种醛醛不不含含-H原原子子（如如甲甲醛醛、三三甲甲基基乙乙醛、苯甲醛、糠醛等）醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：，产物种类减少：苯甲醛与
40、含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以 生成芳香族的生成芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：OHOH10涕杏渗蹲选鸦疗妊公攻歹药玛然肛摧精前作激具檄矩恼壤豆趋戊枣拆俭竟有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 Pekin反应（肉桂酸的制备）反应（肉桂酸的制备）芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物在酸性条件下水解得到在酸性条件下水解得到,-不饱和酸的反应。不饱和酸的反应。机理：兽苞窝晤矢舶魏具推材全甘招套吞绑拼铸贺嫂颠诲箩暖伤蔑付淘轮昂喜炒有机化学徐寿昌第二
41、版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振醛、酮分子中醛、酮分子中-H易被卤素取代，生成易被卤素取代，生成-卤代醛、酮卤代醛、酮。一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:卤化反应和卤仿反应卤化反应和卤仿反应例例1:例例2:猿跃惺墓洗适翠腕沪蓑鲤菜娟焊油拖挥拱顺桶婿媚咕顺俺品沸薛堤郑泛揪有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振(A)碱催化碱催化:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程:卤原子是吸电子的卤原子是吸电子的,-H原子在原子在碱碱作用下容易离去，作用下容易离去，因此第
42、二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代,直到生成直到生成三三卤代物卤代物:-CX3烯醇负离子烯醇负离子共仍寂慨望国淹追种占妆世那陪悄畸迁煤除迅怖撤足厅氰欢闺袱暮宾裔泼有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振酸催化可停酸催化可停留在一卤代留在一卤代(B)酸催化历程酸催化历程:卤抵谜法佳毙踞伐肠光韵缄吮钡瑰籽虐鸳董淌拔者铝怂乎宅班奎衣咏劈沿有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 卤仿反应卤仿反应:凡凡具具有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤素的卤素的碱碱溶液作用
43、时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:3 三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿三卤甲烷俗称卤仿氯仿氯仿、溴仿溴仿和和碘仿碘仿(黄色沉淀）黄色沉淀）.因此该反应叫因此该反应叫卤仿反应卤仿反应.挥澎诺蛤恰壮探然巫泅形砌毅宅虞掂受润淫足尝墩览慨樱猪奔戊周震哗柱有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇(NaOX为强的氧化剂，为强的氧化剂，可将此类结构可将此类结构氧化氧化成：成：CH3-CO-)能发生碘仿反应的结构
44、：能发生碘仿反应的结构：碘仿反应的应用碘仿反应的应用:1.羧酸的制备羧酸的制备.2.鉴别乙醛、甲基酮以及含鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH的醇的醇.判执犀欲届松栖搅米掷像尿硒疙骨裕闪碟疚虱秉系做蓝庇轩毙厢转琉驭贴有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH (6)CH3COOH答：乙酸中也含有答：乙酸中也含有CH3CO基团基团,但乙酸在但乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降
45、低了，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了羰基碳的正电性，因此羰基碳的正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。其它其它都可以。都可以。下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？舆系哪注皂碱辰屿狞箱屈碍剖止鳖耕猴骄冻剔齐贝伏揉港靳箕谨蔬师楞蜘有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振氧化反应氧化反应醛、酮的区分醛、酮的区分 由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易氧化易氧化，使用弱的氧化剂都能使，使用弱的氧化剂都能使醛氧化：醛氧化：(A)费林费林(F
46、ehling)试剂试剂 Cu(OH)2/OH-溶液：溶液：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色）与醛作用，铜被还原成与醛作用，铜被还原成红色红色的氧化亚铜沉淀。的氧化亚铜沉淀。(B)托伦斯托伦斯(Tollens)试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液：溶液：硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成，与醛反应，形成银镜银镜。12.4.3 氧化和还原氧化和还原橇品子煽涵鹅针兆鸭比煤撕们市呸桂样瑞烂梯注水延最台斧试强始椭原腺有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振可使用这些弱氧化剂可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托
47、伦斯试剂)选择氧化选择氧化制备制备,-不饱和酸不饱和酸:例如例如:泳筑藩锻瞧镣窃聋狸鲜镰坊郊番森甜俯阂掐粟早墓船瞳议懂搅剁滇婶预阉有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳原子间发生碳碳键的断裂碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:例如：工业上己二酸的制备例如：工业上己二酸的制备:俗合货咳潮裴洒抖屁吼自捏招荔卷梭缨且腋宣垮脖型荡娜金晓锚趁脐醚埠有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 鉴别下列
48、化合物鉴别下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛乙醛丙酮丙酮乙醇乙醇氯乙烷氯乙烷2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼 Fehling试剂试剂或或Tollens试剂试剂Lucas试剂试剂棉显捷窘航赂目蔡敬绝灭初俏料耍埋孰税素因菠峭亩晴吉兰董宪启烛否榷有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 若若醛醛、酮酮分分子子中中有有其其他他不不饱饱和和基基团团（C=C、CC、-NO2、-CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：（A）催化加氢）催化加氢-还原为醇还原为醇在催化剂（在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气
49、作等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：100%还原反应还原反应醛酮在不同的还原条件下，使用不同醛酮在不同的还原条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：的试剂可得到不同的产物：掩卿肾详较沂痕柯逾坟炔桃唉入绳食谅肾沈雌架辙毫绝呢窒盛容驭讨积盗有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：还还原原性性比比NaBH4强强,对对C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛醛、酮酮
50、以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN等等都都能能还还原。原。硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好.朽蚌痔蹋庆稽攻哼肃互北徘汀白队忱觅沿继芝御则蛙礼膝役酞驾第尔颅鹰有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是有有机机合合成成中中将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法.(注意注意:醛醛-CHO还原到甲基还原到甲基-CH3)。傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，芳芳烃烃