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1、FourTypesofTransformationsinSolids2-7固体中的转变固体中的转变TransformationsinSolidsPhase,TypesofTransformationsPhaseRulePhaseDiagram,components2-7固体中的转变固体中的转变TransformationsinSolids2-7-1固体结构的固体结构的稳定性稳定性(StabilityofStructuresinSolids)能量趋于越低，体系越稳定扩散和转变:均涉及体系热力学状态（自由能变化）热力学状态（自由能变化）；和动力学因素（变化速率）动力学因素（变化速率）。扩散扩散：一
2、般由于原子的热振动分为自扩散和互扩散转变转变：不稳态不稳态相分离相分离亚稳态亚稳态弛豫弛豫能量更低的亚稳态能量更低的亚稳态稳态稳态亚稳态(MetastableState):可持续很长时间的非平衡态1热力学热力学因素 G=H-T SG与温度相关。G0，不稳态，扩散和转变会自发进行；是扩散和结构转变的推动力。2动力学动力学因素转变的能垒（活化能（活化能Ea）。外界提供能量。温度、压力。密排六方面心立方体心立方Ca室温447CCo室温427CNa-223C室温Ti室温883CFe9121400C（-Fe）912C（-Fe）1400C（-Fe）2-7-2固体中的固体中的转变类型转变类型(Typesof
3、TransformationsinSolids)1.同素异构转变同素异构转变（AllotropicTransformations）成分相同的固体物质从一种晶体结构变为另一种晶体结构金属多高温倾向于体心立方金属多高温倾向于体心立方,低温转变为密排六方或面心立方低温转变为密排六方或面心立方晶体结构变化晶体结构变化2.非晶态的晶化非晶态的晶化（CrystallizationofNoncrystalline)非晶态是亚稳态，通过成核和晶核长大过程可以发生晶化。晶化后的可能:非晶态某些性能改进，应促其发生晶化某些优良性能丧失，则应避免晶化非晶态的晶化过程与熔体冷凝形成非晶态过程中可能发生的结晶过程，既有
4、共同点，又有区别。共共同同点点：最终都形成了晶态，都是由亚稳态向晶态的相变，整个过程都受成核和晶体生长两个阶段的控制；不不同同点点：（1）非晶态的结晶在Tg以下温度进行，此时体系的滞粘性很大，基本特性是固相内的扩散，且扩散过程比较缓慢。而熔体冷却过程发生的晶化，是从熔点直到Tg温度整个冷却过程中进行的，扩散过程进行的速度随温度改变有较大的变化。（2）非晶态的结晶由于是在Tg以下温度进行，过冷度非常大，因此相变驱动力十分大，成核功十分小。而熔体冷却过程中发生的结晶，过冷度由0变为（TmTg），相变驱动力也随温度下降而加大。以以上上两两点点区区别别说说明明，非非晶晶态态晶晶化化过过程程是是相相变变
5、驱驱动动力力大大，成成核核功功小小，而而扩扩散散系系数数也也小小的的过过程程。相相变变驱驱动动力力大大，成成核核功功小小，有有利利于于成成核核和和晶晶体体生生长长，但但扩扩散散系数小，则又不利于成核和晶体生长，而有利于保持非晶状态。系数小，则又不利于成核和晶体生长，而有利于保持非晶状态。有序程度变化有序程度变化3.结构弛豫结构弛豫(StructuralRelaxation)弛豫弛豫：偏离了原平衡态或亚稳态的体系回复到原状态的过程.非非晶晶态态的的结结构构驰驰豫豫：刚制备完的非晶材料，不稳态，常温或加热一定温度进行保温退火，其许多性质将随时间变化而达到另一种亚稳态，这就是非晶态的结构弛豫。结构驰
6、豫的特点结构驰豫的特点：与晶化过程不同，未发生结晶，不是亚稳态向稳定态的相变与相分离过程不同，不产生新相在微观上发生了结构的松弛，是由一种亚稳态变化为另一种能量较低的亚稳态。弛豫过程总伴随着体系各物理性质的改变。为了获得性能稳定的非晶材料，必须研究最佳的退火工艺，以改善和稳定材料的性能。所以从材料的实际应用上看，弛豫过程的研究具有重要的意义。有序程度变化有序程度变化4.相分离相分离（SeparationofPhase)当温度、压强等外界条件变化时，多多组组元元体体系系有有时时会会分分离成具有不同组份和结构的几个相，这就是相分离。离成具有不同组份和结构的几个相，这就是相分离。例如，从熔体中冷却，
7、高温的稳定态，在降温过程中可能是不稳态或亚稳态，它们会分离成不同成分和结构的相。相分离过程的两种机制两种机制：一种经过成核及晶核长大过程；一种不经过成核。拐拐点点分分解解(InflexionDecomposition)：不不经经过过成成核核的的相相分分离离过过程程，从从热热力力学学角角度度看看，是是不不稳稳态态向向亚亚稳稳态态或或稳稳定定态态的的转转变变，这这与结晶过程不同，结晶是由亚稳态向稳定态的转变。与结晶过程不同，结晶是由亚稳态向稳定态的转变。由由于于相相分分离离出出现现的的不不均均匀匀性性的的尺尺寸寸，大大的的可可用用肉肉眼眼观观察察到到，小的可用电子显微镜观察。小的可用电子显微镜观察
8、。化学成分变化化学成分变化平衡和相变当合力为零，系统处于机械平衡机械平衡当温度差消失，系统达到热平衡热平衡当各区域化学势相等，组元浓度不再变化，系统达到化学平衡化学平衡如果同时达到这三种平衡，则系统到达热力学平衡热力学平衡材料通常在恒温恒压条件下进行相变和化学反应，要用吉布斯自有能作为判据。根据最小自有能原理，唯有使G减小的过程才能自发进行，达到最小值时就处于平衡状态。2-7-3相变相变类型类型(TypesofPhaseTransformations)1从热力学热力学角度一级相变一级相变：化学势相等但化学势的一阶偏微商不相等一阶偏微商不相等相变前后两相的体体积积和和熵熵（及及焓焓）发生突变发生
9、突变即：G=0S0V0焓的突变表示相变潜热的吸收和释放焓的突变表示相变潜热的吸收和释放二级相变二级相变：化学势相等化学势的一阶偏微商也相等一阶偏微商也相等但化学势的二阶偏微商不相等二阶偏微商不相等即在相变温度，体积和熵均无突变，在相变温度，体积和熵均无突变，等压热容和压缩系数、膨胀系数有突变等压热容和压缩系数、膨胀系数有突变S=0V=0CP00k0具体推导过程见课本具体推导过程见课本第第115页页一级相变：一级相变：晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金中的多数固态相变都属于一级相变；二级相变：二级相变：超导态相变、磁性相变以及合金中部分的无序有序相变都为二级相变；三级相变：三级相变：量子统
10、计爱因斯坦玻璃凝结现象二级以上的高级相变很少。2按相变方式相变方式形形核核-长长大大型型相相变变：形成新相核心；由变化程度大，范围小的起伏开始发生相变。（非均匀形核过程）连连续续型型相相变变：连续长大（不形核）；由变化程度小，范围大的起伏连续长大形成新相。（均匀形核过程）3按原子迁动特征原子迁动特征有序-无序相变：只是对称性的改变（有序参数变化）位移型相变：原子需经位移磁性相变：只涉及电子旋转方向的改变扩散型相变：靠原子（或离子）的扩散进行无扩散型相变：不存在原子（或离子）的扩散或不主要靠原子（或离子）扩散进行2-7-4相图相图（PhaseDiagram）相图相图是用来表示材料相的状态和温度及
11、成分关系的综合图形，其所表示的相的状态是平衡状态，因而是在一定温度、成分下热力学的最稳定且自由焓最低的状态。相图是材料科学的基础内容。在材料工程中有重要意义：（1）研制、开发新材料，确定材料成分；（2）利用相图制订材料生产和处理工艺；（3）利用相图分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织；（4）利用相图与性能关系预测材料性能；（5）利用相图进行材料生产过程中的故障分析1相律相律（PhaseRule）相：相：物理化学性质相同完全均匀可含多种物质，如：不同的气体的均匀混合只有一个气相；食盐水溶液是真溶液，只有一个液相；固溶体也只有一个固相等相数相数p：系统内性质相同且均匀性质相同且均匀部分的种类数
12、（单相系统，二相系统，三相系统等）组分数：组分数：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质独立组分数独立组分数C：平衡系统中各相组成所需要的最少纯物质数最少纯物质数C等于组分数减去独立化学反应数（单元系统、二元系统、三元系统等）自由度数自由度数F：相平衡系统中可独立改变而可独立改变而不引起相变不引起相变的变量数的变量数（F=0为无变量系统；F=1为单变量系统）相律：相律：由吉布斯导出的多相平衡系统的普遍规律相律由吉布斯导出的多相平衡系统的普遍规律相律F=Cpnn为影响系统平衡状态的外界因素的数目一般（仅考虑温度和压力）：n=2凝聚系统（仅考虑温度）：n=1由相律可知，系统的自由度
13、数，在相数一定时随着独立由相律可知，系统的自由度数，在相数一定时随着独立组分数的增加而增加；在独立组分数一定时，随着相数的增组分数的增加而增加；在独立组分数一定时，随着相数的增加而减少。加而减少。2一元相图一元相图（UnitaryPhaseDiagram）分别以温度、压力温度、压力为两坐标（F=1-p+2，p1，F2）纯铁纯铁相图水的水的相图有多晶转变的某物质单元系统相图有多晶转变的某物质单元系统相图稳定区：稳定区：CD：液体的蒸发曲线AB：晶型的升华曲线 BC：晶型的升华曲线 CE：晶型的熔融曲线BF：晶型和晶型之间的转变曲线ECD：液相区ABF：晶型的相区 FBCE：晶型的相区 ABCD以
14、下：气相区 B、C：两个三相点介稳态：介稳态：ECGH:过冷液体的介稳状态区BCG:过冷蒸汽的介稳状态区FBGH:过热晶型的介稳状态区KBF:过冷晶型的介稳状态区KB:过冷晶型的升华曲线BG:过热晶型的升华曲线GH:过热晶型的熔融曲线CG:过冷液态和蒸汽之间的介稳平衡曲线G点：过热晶型与过冷液体和蒸汽之间的介稳无变量平衡从热力学观点来看，多晶转变可分为从热力学观点来看，多晶转变可分为可逆的（双可逆的（双向的）转变和不可逆的（单向的）转变向的）转变和不可逆的（单向的）转变两种类型两种类型可逆可逆点1：多晶转变点点2：晶型的熔点点3：晶型的熔点晶型晶型溶液晶型和都有各自稳定存在的温度范围；同一温度
15、下，蒸汽压小的晶型稳定，蒸汽压大的晶型介稳，介稳晶型可自发转变为稳定晶型。特点：多晶转变的温度低于两特点：多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。种晶型的熔点。不可逆不可逆点1：晶型的熔点点2：晶型的熔点点3：多晶转变点（实际上得不到）晶型的蒸汽压始终高于晶型，晶型处于介稳状态，随时都有转变为晶型的倾向，但晶型不能由晶型直接加热得到。要获得晶型，必须将晶型熔融，然后使它过冷。晶型溶液晶型特点：多晶转变的温度高于两种特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。晶型的熔点。在图中选择某一个任意的温度Tx，在此温度时，真正稳定的应该是具有最小蒸汽压的晶型，但是在Tx温度结晶时，并不是从过冷液体中直接结晶出晶型
16、，而是先结晶出处于介稳状态的晶型，最后才有晶型转变成相同温度下稳定晶型。如果晶型转变成晶型的速度很慢，则晶型来不及在冷去速度很快的过程中转变成晶型，而被过冷，并在常温下保持在介稳状态。这也就是在硅砖中常含有鳞石英和方石英等介稳相。匀晶匀晶相图：液态及固态均无限溶解相图：液态及固态均无限溶解3二元相图二元相图（BinaryPhaseDiagram）温度纵轴、成分横轴温度纵轴、成分横轴杠杆法则杠杆法则（LeverRule）：QL/QS=l(cb)/l(ac)S液固两平衡相在整个合金中所占的分数：具有最低点和最高点最低点和最高点的匀晶匀晶相图共晶共晶相图相图：液态完全溶解，固态部分溶解并具有共晶转变
17、，从液态完全溶解，固态部分溶解并具有共晶转变，从一个液相中同时结晶出两个以上固相的混合物。一个液相中同时结晶出两个以上固相的混合物。共晶转变点共晶转变点（InvariantPoint）：EEXAMPLEPROBLEM10.2Fora40wt%Sn60wt%Pballoyat150(300F),(a)Whatphase(s)is(are)present?(b)Whatis(are)thecomposition(s)ofthephase(s)?10%98%40%EXAMPLEPROBLEM10.3FortheleadtinalloyinExampleProblem10.2,calculatethe
18、relativeamountofeachphasepresentintermsof(a)massfractionand(b)volumefraction.At150takethedensitiesofPbandSntobe11.23and7.24g/cm3,respectively.SOLUTION(a)Sincethealloyconsistsoftwophases,itisnecessarytoemploytheleverrule.IfC1denotestheoverallalloycomposition,massfractionsmaybecomputedbysubtractingcom
19、positions,intermsofweightpercenttin,asfollows:(b)Tocomputevolumefractionsitisfirstnecessarytodeterminethedensityofeachphase.Thus whereCSn()andCPb()denotetheconcentrationsinweightpercentoftinandlead,respectively,inthe phase.FromExampleProblem10.2,thesevaluesare10wt%and90wt%.Incorporationofthesevalues
20、alongwiththedensitiesofthetwocomponentsleadtoSimilarlyforthe phase V andV as4、三元相图三元相图（TernaryPhaseDiagrams）三元相图的成分坐标三个顶点A,B,C分别代表三个组元，三条边分别代表三个二元系，三角形内任意一点代表某成分的三元材料。如图中p点，其三组元A,B,C的含量可分别由c(Ca)/c(CA),c(Ab)/c(AB)及c(Bc)/c(BC)求得，即A组分含量为20，B组分含量为40，C组分含量为40。2.7.5非平衡相变非平衡相变我们通常讨论的相变都是在热力学平衡系统中发生的，我们通常讨论
21、的相变都是在热力学平衡系统中发生的，但是还有些系统只是局域地处于热力学平衡状态，在但是还有些系统只是局域地处于热力学平衡状态，在这些远离绝对热力学平衡的化学和流体动力学系统中这些远离绝对热力学平衡的化学和流体动力学系统中也能够发生相变，这种相变就是非平衡相变。也能够发生相变，这种相变就是非平衡相变。非平衡相变是非线性系统在远离平衡条件下，随着控非平衡相变是非线性系统在远离平衡条件下，随着控制参量的变化，系统中非平衡定态的数目和性质发生制参量的变化，系统中非平衡定态的数目和性质发生突变的现象。突变的现象。非平衡相变与平衡相变的区别在于：非平衡相变往往非平衡相变与平衡相变的区别在于：非平衡相变往往
22、却反势函数的描述，因而往往也缺乏统一的理论。却反势函数的描述，因而往往也缺乏统一的理论。2-8固体物质的表面结构固体物质的表面结构SurfaceStructuresofSolidMaterialsSurfaceTensionandSurfaceEnergyStructuresandConfigurationofSurfacePropertiesofSolidSurface表面表面(Surface)：固体固体气体或液体气体或液体的界面界面(Interface)晶界晶界：晶体材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒之间的界面晶粒之间的界面相界相界(Interphase)：材料中成分、结构不同的两相之
23、间的界面两相之间的界面固体表面易产生一些界面现象界面现象根本原因：表面力和表面能（与表面结构密切相关）2-8固体物质的表面结构固体物质的表面结构2-8-1表面力和表面力场表面力和表面力场(SurfaceForceandFieldofSurfaceForce)固体内部内部：质点受到周围质点的控制，静力平衡，存在力场，力场对称。固体表面表面：周期性重复中断，力场对称性破坏，产生指向空间的指向空间的剩余力场剩余力场。剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用（如润湿、吸附、粘附等润湿、吸附、粘附等）这种吸引力表面力表面力包括：化学力化学力：静电力表面与被吸附分子之间发生电子转移范氏力范氏力：取向极性
24、分子之间诱导极性与非极性分子间色散非极性分子间在在固固体体表表面面出出现现的的化化学学力力和和范范德德华华力力可可以以同同时时存存在在，两两者者在在表表面面力力中所占有的比重，可随条件改变而变化。中所占有的比重，可随条件改变而变化。2-8-2表面张力和表面能表面张力和表面能(SurfaceTensionandSurfaceEnergy)表面张力表面张力：扩张表面时单位长度上所需要的力扩张表面时单位长度上所需要的力单位N/m表面能表面能：增加单位面积的表面所需要做的功增加单位面积的表面所需要做的功单位J/m2液体表面能和表面张力大小有相同的数值；固体差别较大。扩张表面时要克服原有原子、分子或离子
25、之间的相互作用，故表面张力与物质原有的键合方式相关表面张力与物质原有的键合方式相关作用力弱：做功小表面能低作用力强：做功大表面能高任何物体都倾向：表面积缩小表面积缩小（收缩）总表面能最低故液体液体趋于球形固体固体表面积难改变，常吸附外部低表面能物质吸附外部低表面能物质杂质：表面张力较小，富集于表面层。（影响较大）表面张力较大，富集于体积内部。（影响较小）对于物质表面张力能产生强烈影响的其他组分常被称为表面活化剂表面活化剂。2-8-3表表面面结结构构及及几几何何形形状状(Structures and Configuration ofSurface)1固体表面结构及排列状态固体表面结构及排列状态固
26、体表面结构固体表面结构：微观质点排列状态原子尺寸的超细结构表面几何形态一般的显微结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态，但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形，重排并引起原来晶格的畸变。对于液体来说总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。对于固体，由于质点不能自由流动，只能借助离子极化或位移来实现。这就造成了表面层与内部的结构差异。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响因素不同因而表面结构状态也会不同。排列状态排列状态：1)原子密堆原子密堆,表面能降低2)离子极化或位移离子极化或位移初始变形重排离子晶体NaCl表面层中Na向里；Cl向外移动并形成双电层
27、2固体表面的固体表面的几何形状几何形状及及微裂纹微裂纹排列缺陷不规整不规则实际表面外界影响粗糙，凹凸不平表面力场不均匀导致：一些属性改变，如强度，润湿，孔隙率，透气性等两种材料结合界面之间的啮合和结合强度受外界影响，表面质点排列较不规整表面质点排列较不规整，缺陷较内部多2-8-4固体表面特性固体表面特性(PropertiesofSolidSurface)表面力场表面力场的存在使表面能总倾向最小吸附吸附气体-固体（从液体中吸附某些物质，也称为吸附）润湿润湿液体-固体粘附粘附固体-固体1.吸附吸附(Adsorption)单分子层单分子层吸附化学化学吸附多有选择性吸附功能放热量100kcal/mol
28、多分子层多分子层吸附物理物理吸附放热量10kcal/mol两种吸附特征对比表见课本两种吸附特征对比表见课本p135表表224。2.润湿润湿(Wetness)固液界面固液界面的形成过程1)润湿过程润湿过程：液体在固体表面上扩展分：(1)沾湿沾湿(Adhesion)：固气和液气界面变为固液界面粘附功粘附功G=Wa=SG+LG-SL大于0，则自发进行sg：气固界面自由能；lg：液体表面自由能；sl：固液界面自由能粘附功粘附功Wa：沾湿过程体系对外所能做的最大功，也是将接触的固体和液体自交界处拉开，外界所需做的最小功。显然，此值越大则固体和液体结合越牢。(2)浸湿浸湿(Soakage)：固气界面变为固
29、液界面浸润功浸润功G=Wi=SG-SL大于0，则自发进行(3)铺展铺展(Spread)：实质是以固液界面代替固气界面的同时还扩展了液气界面。铺展系数铺展系数G=S=SG-LG-SL大于0，则自发进行对于同一体系同一体系：WaWiS即若铺展可自发进行，则其余两过程皆可自发进行即若铺展可自发进行，则其余两过程皆可自发进行固体表面能固体表面能的影响：固体的粘附张力A=Wi=SG-SLA越大，越有利于各种润湿（A体现了固体与液体间粘附的能力，因此，又称之为粘附张力）液体表面张力液体表面张力的影响：对于沾湿：LG越大，有利对于浸湿：LG无影响对于铺展：LG越小，有利如令A=Wi=SG-SL则：WaA+L
30、GWiAS=A-LG2)接触角与润湿方程接触角与润湿方程：接触角接触角(ContactAngle)：三相交界处三相交界处,自固液界面经液体内部至液气界面的夹角润湿方程润湿方程：SG-SL=LGcos（杨氏方程，用力学方法导出）Wa=LG（cos+1）界面张力的平衡结果：A=Wi=LGcosS=LG（cos-1）皆为接触角的函数，接触角的判定（接触角越小，润湿性越好接触角越小，润湿性越好）：=90：润湿与否的标准90：润湿90：不润湿=0或不存在：铺展3.粘附粘附(Adhesion)此为两个发生接触的固体表面的吸引粘附功粘附功：分开单位面积粘附表面所需要的功或能WAB=A+B-ABA，B分别为两粘附表面物质的表面能，AB为两界面的界面能，与其界面张力相关A、B两表面相似或相容相似或相容时:AB小，小，WAB大大，粘附牢牢A、B两表面不相似不相似,不相容不相容时:AB大，大，WAB小小，粘附差差粘合剂：粘合剂：必须同时浸润两个表面，使形成相同的新表面，界面能AB趋于0，牢固粘接，固化后不开裂