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1、2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序 Defects in Crystals Solid Solution(alloys)Noncrystalline Diffusion 2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序(Imperfections in Solids)2-6-1 固溶体固溶体(Solid Solution)：定义：外来组分（原子、离子或分子）分布在基质晶体晶格内，类似溶质溶解在溶剂中一样，并不破坏晶体的结构，仍旧保持一个晶相，称固溶体。两个基本特征：（1）溶质和溶剂原子占据一个共同的晶格点阵，且此点阵类型和溶剂的点阵类型相同。如：少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的固溶体（亦称黄铜
2、）就具有溶剂（铜）的面心立方点阵；而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的固溶体则具有锌的密排六方点阵（2）有一定的成分范围，即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。固固溶溶度度：某组元在固溶体中的最大含量（或溶解度极限）便称为该组元在该固溶体中的固溶度。固溶体可从不同角度分类：1.根据固溶体在相图中的位置相图中的位置划分：1)端部端部固溶体(初级固溶体):它位于相图端部，亦即其成分范围包括纯组元（c1100或cB100）相图端部端部2)中部中部固溶体(二次固溶体):它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100相图中部中部该固溶体虽有一定的成分范围，但并不具有任一组元
3、的结构，故严格来讲，不符合前面谈到的固溶体定义。因此，“二次固溶体”这个名称已不常用，而代之以“中间相”了。不过，也可以将其看成是以化合物为基的固溶体，如黄铜就可看成是以金属间化合物CuZn为基的固溶体。CuZn系相图：系相图：其中，和固溶体都是端部（或初级）固溶体。黄铜在高温下就是一个二次固溶体，可看成是以金属间化合物CuZn为基的固溶体。2.根据溶质在点阵中的位置划分根据溶质在点阵中的位置划分：1)置换型固溶体置换型固溶体(Substitutional solid solution)：晶体原(离)子被其它原(离)子部分代换后形成的固溶体置换量不同可分为：完全互溶（完全互溶（a）；）；不形成
4、固溶体（不形成固溶体（c）部分互溶（部分互溶（b）；）；Cu晶体中的Cu原子被Zn原子取代后形成的黄铜晶体。置换量无限置换量有限不形成固溶体影响置换因素影响置换因素：下列诸因素相同（近）易置换；否则难成固溶体A.离子大小离子大小:同晶型同晶型时半径差15，完全互溶半径差2040%，部分互溶Fe2离子置换Mg2的离子置换型固溶体（完全互溶）B.键的性质或极化的影响键的性质或极化的影响：如：Zn2和Cu的离子半径分别为0.98和0.96，很相近，但是Zn2和Cu的键性质趋向共价键，故此它们不能互相置换形成固溶体。C.晶体结构晶体结构类型和晶胞大小D.E.对于形成完全互溶固溶体，除离子半径和键性因素
5、外，两个组分的晶体结构类型相同是一个很重要的条件。F.如：MgO和FeO能形成完全互溶固溶体，它们的晶体结构类型都是相同的；BeO和CaO不能形成固溶体，是因为不仅离子半径相差大，其晶体结构类型也是不同的。D电价电价:电价差使置换难（但在大晶胞中可利用其它离子补足电价，也能形成固溶体）如：钙长石和钠长石能形成完全互溶固溶体就是利用NaSi4Ca2Al3进行互相置换的结果。还有象钠沸石、钙沸石等，晶胞较大，具有复杂的架状硅酸盐结构，构造中形成了宽广的通道，Na、Ca2等离子和水分子就处在这些通道内，因此，在其他情况下不能出现的Ca22Na或Ca22K的互相置换也能发生。在工业上常被用作阳离子交换
6、剂。2）间隙型固溶体间隙型固溶体(Interstitial solid solution)：较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体 影响因素影响因素：A添加原子的大小是和晶格结构的空隙大小密切相关的；例如面心结构的MgO，只有四面体空隙可以利用；反之在TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用，所以形成间隙型的固溶体的次序必然是TiO2MgO。B添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成置换型固溶体（或改变电子结构状态）。例如将YF3加到CaF2形成固溶体，F-离子跑到CaF2晶格的间隙位置中，同时Y3置换了Ca2，仍旧保持电中性。固溶体的理论密度理论密度：c=
7、NAVNA（通过X光或电子衍射确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此可推出一个晶胞内的原子数N和晶胞体积V)N、V分别为晶胞的原子数和体积A为固溶体平均相对原子质量NA为阿佛伽德罗常数同时通过实验直接测定固溶体实际密度实际密度e若:ce:间隙式c=e:置换式ce:缺位式（即有的点阵结点上没有原子）固溶体的固溶体的判断判断3.根据固溶度划分根据固溶度划分：1)有限固溶体：固溶度100%（通常端部固溶体都是有限的）2)无限固溶体(连续固溶体)：任一组元的固溶度均为0100%2)有序固溶体：各组元原子分别占据各自的分点阵，整个固溶体就是由各组元的分点阵穿插成复杂的超点阵4根据各组元原子分布的规律性划分
8、根据各组元原子分布的规律性划分：1)无序固溶体：各组元原子的分布是随机的（无规的）详细例子见详细例子见课本第课本第82页页有序固溶体 2-6-2 晶体结构缺陷晶体结构缺陷(Defects in Crystals)晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域周期性受到破坏的区域，分为：1.点缺陷点缺陷(Point Defect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位空位(vacancy)：(a)无原子的阵点位置 间隙原子间隙原子(Self-interstitial)：(d)挤入点阵间隙的原子 肖特基缺陷肖特基缺陷(Schottky Defect)：(c)只形成空位而不形成等量的间隙原子 弗弗兰兰克
9、克尔尔缺缺陷陷(Frenkel Defect)：(e)同时形成等量的空位和间隙原子（即空位和间隙原子对）(b)双空位1.对于金属晶体来说，肖脱基缺陷就是金属离子空位，而弗仑克尔缺陷就是金属离子空位和位于间隙中的金属离子。2.对于离子晶体，情况稍微复杂一点。由于局部电中性的要求，离子晶体中的肖脱基缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位。又由于离子晶体中负离子半径往往比正离子大得多，故弗仑克尔缺陷只可能是等量的正离子空位和间隙正离子。3.在实际晶体中，点缺陷的形式可能更为复杂。例如，即使在金属晶体中，也可能存在两个、三个甚至多个相邻的空位，分别称为双空位、三空位或空位团。但由多个空位组成的空位团从
10、能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同样，间隙原子也未必都是单个原子，而有可能m个原子均匀地分布在n个原子位置的范围内（mn），形成所谓“挤列子”。点缺陷对晶体性质的影响点缺陷对晶体性质的影响一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比体积、比热容、电阻率等。（1）比体积：为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，这就导致晶体体积增加。（2）比热容：由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。（3）电阻率：在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生剧烈散射，导致晶体的电阻率增大。此外，点
11、缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数、内耗、介电常数等。2.线缺陷线缺陷(位错位错Dislocation)：仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷一或数列列原子发生有规则的错排有规则的错排位错线EFBB1）棱位错棱位错(刃位错刃位错 Edge Dislocation)位错线与滑移方向垂直垂直压力、拉力压力、拉力在位错线EF上，原子配位和其它原子不同，位错上部原子间距密，下部疏。原子间距离出现疏密不均匀现象，因此它是一种缺陷。它的特征是滑移方向和位错线EF垂直。2）螺旋位错螺旋位错(Screw Dislocation)：位错线与滑移方向平行平行由于剪切力的剪切力的作用，使它的面相互滑移。由于和位错线AD
12、垂直的平行面，不是水平的，而是象螺旋形，故称螺旋位错。AD BB实圆点和空圆圈代替同一质点在滑移面的左右侧位错有两个特征两个特征：一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向给定点上位错线的方向，如前述的EF，AD，用单位矢量单位矢量表示，另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量柏格斯矢量 b 表示。它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行，是由伯格斯回路决定的。位错的基本理论位错的基本理论柏格斯矢量柏格斯矢量 (Burgers Vector)因此，因此，柏格斯回路柏格斯回路只是把存在位错线周围原子间距的畸变
13、量叠只是把存在位错线周围原子间距的畸变量叠加起来，其总的结果就是加起来，其总的结果就是柏格斯矢量柏格斯矢量。理想晶格实际晶格柏格斯矢量：从B到A，的矢量b，其值等于晶格间距(或其倍数)位错密度位错密度：nl/Al=n/A设一个长度为l，截面为A的单晶，其中有n条位错线，如果每条位错长度和l相当，则位错密度等于nl/Al=n/A。这就是说，位错密度可以用单位位错密度可以用单位截面上的位错线露头截面上的位错线露头的数目表示。的数目表示。通常用光学显微镜等通常用光学显微镜等技术进行直接观察或技术进行直接观察或间接测定。间接测定。滑移滑移 外力推动外力推动爬移爬移 空位和间隙原子空位和间隙原子无缺陷无
14、缺陷位错的滑移和爬移位错的滑移和爬移(课本课本90页页)滑移：滑移：与完整的单晶体相比，具有刃位错的单晶，以刃位错和滑移方向组成的平面（即滑移面）为界的两部分晶体中，它们相对移动是比较容易的。爬移：爬移：在一定温度下，由于热运动晶体中存在一定数量的空位和间隙离子。类似地可以想象，在刃位错线处的一系列原子可以由热运动移去成为间隙原子或吸收空穴而移去，这就使位错线移上一个滑移面；或在棱位错处，其他处的间隙原子移入而增添一列原子，使位错线向下移一个滑移面。位错在垂直滑移面方向的运动，称位错的爬移运动。位错的爬移运动和滑移运动是性质完全不同的两种位错运动，前者和晶体中空位和间隙原子的数目有关，后者是和
15、外力有前者和晶体中空位和间隙原子的数目有关，后者是和外力有关。关。3.面缺陷面缺陷 (Interfacial Defects)：仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷如由一系列刃位错一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷4体缺陷体缺陷(Volume Defects)：各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷如空洞、嵌块等。小角度晶粒间界 2-6-3 非晶体非晶体(Noncrystalline)1非晶材料非晶材料：结构在体积范围内（三维的）缺乏重复性缺乏重复性 的材料（非晶型、无定形amorphous）无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性，具
16、有统计规律。具有统计规律。（密乱堆垛，无规网络等）无规密堆无规密堆无规网络无规网络2分布函数分布函数：通过X射线衍射，然后计算得到有关材料结构的信息。最主要的结构信息是分布函数，它常用来描述非晶态材料中的原子分布。径向分布函数径向分布函数：J(r)=4r2(r)双双体体分分布布函函数数：以某原子为原点，距离r处找到另一原子的几率g(r)=(r)/0(r)为r 处处原子的数目密度；0为整个样品的平均平均原子数密度当原子的排列情况不同时，g(r)曲线也不同气体中各原子间的相互关系很弱，原子的平均自由程很大，除了在小于原子最小的间距a0以内的距离上不存在原子外，在其他的r处，在所有大于a0的距离上，
17、入射粒子所遇到的是原子的平均数密度，故g(r)1。在液体中，原子的排列比气体中致密得多，原子的平均自由程减小，原子间的交互作用较强，因此可在一定距离上发生相干散射，这样在g(r)曲线上就出现峰和谷。非晶态材料的粘度比液体大，但和液体一样，原子的排列也是长程无序而又某种程度的短程有序存在，其g(r)曲线和液体一样，出现了峰和谷，但不如液体的光滑。晶体是长程有序的固体，原子局域在格点附近，即原子只出现在离原点一定的距离上，而在其它距离上原子出现的几率为零，因此g(r)曲线是不连续的。根据径向分布函数曲线，可求两个参根据径向分布函数曲线，可求两个参数：数：（1）配位数：第一峰面积）配位数：第一峰面积
18、(最近最近邻原子数目）邻原子数目）（2）原子间距：峰位置（第一、）原子间距：峰位置（第一、二峰的位置表示最近邻、次近邻原子二峰的位置表示最近邻、次近邻原子的距离）的距离）3、非非晶态晶态结构模型结构模型微晶微晶（不连续）无规拓朴无规拓朴（连续）模型分两大类：1）不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；2）连续模型，如无规网络模型，硬球无序密堆模型等贝尔纳发现，无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图所示。实验中得到的无序密堆实验中得到的无序密堆的密度上限：的密度上限：0.637而有序密堆的密度：而有序密堆的密度：0.7405A.硬球无序密堆硬球无序密堆说明无规密堆达到的不是说明无规密堆达到的不是
19、真正的密堆，真正的密堆真正的密堆，真正的密堆应该是有序的，无序密堆应该是有序的，无序密堆中的四面体结构只是一种中的四面体结构只是一种短程的局部的密堆结构。短程的局部的密堆结构。B.无规网络无规网络(描述二氧化硅玻璃结构)桥氧键角变化较大在二氧化硅玻璃中，仍保留着硅氧四面体结构单元，但是O-Si-O键角在一定范围内变化；硅氧四面体通过桥氧相互连接，键角SiOSi变化范围较大。这类结构模型的特点是保留了晶体中具有的短程有序单元，与晶态之间的主要差别是单元之间的相互联结，从而形成了短程有序、长程无序的非晶态结构。2-6-4 扩散扩散(Diffusion)1扩散现象扩散现象：原子（或分子）通过热运动热
20、运动改变位置位置而移动气体通过扩散而混合1)自扩散自扩散(self-diffusion)：纯固体中，同种元素同种元素的原子从一个点阵位置移动到另一个点阵位置2)互互扩扩散散(interdiffusion)：不不同同种种元元素素接触后原子相互移动换位扩散速率非常缓慢！扩散速率非常缓慢！3)扩散的扩散的原因原因 原子不是静止的；原子围绕其平衡位置进行小振幅的振动振动；部分原子具有足够振幅，位置移动。温度温度影响扩散；晶体中的缺陷类型和数量缺陷类型和数量影响扩散。2扩散机制扩散机制（DiffusionMechanisms）体积扩散过程的基本步骤是金属原子从一个平衡位置转移到另一个平衡位置，也就是说，
21、通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移，在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子从一种无规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中，几乎都发生质量迁移，从而减少成分上的差异。已经提出了各种关于自扩散和互扩散的原子机制，扩散的微观机制主要有三种。1)晶体晶体空位扩散空位扩散(VacancyDiffusion)：一个原子与一个相邻空位交换位置这是大多数金属和置换固溶体合金中的扩散机制。间隙扩散间隙扩散(InterstitialDiffusion)：间隙式固溶体H,C,N,O 直接交换直接交换机制：相邻原子成对地互相交换位置，由于与其相应的激活能非常高，所以极难，很少发生下页扩散通道扩散通道：沿位错
22、、晶界、外表面位错、晶界、外表面扩散的激活能激活能(ActivationEnergy)Q：扩散系数扩散系数(DiffusionCoefficient)D=DoeQ/RT自扩散的自扩散的Q随熔点随熔点升高而增加，这说升高而增加，这说明原子间的结合能明原子间的结合能强烈地影响扩散进强烈地影响扩散进行的速率行的速率Section6.5金属的扩散激活能金属的扩散激活能 (kcal/mol)Tm Q离子材料的扩散激活能离子材料的扩散激活能 空位机制空位机制2）聚合物的扩散情况在长链聚合物聚合物中（高分子）扩散有：自自扩扩散散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动相关。外来分子外来分子的扩散：关系到聚
23、合物呈现的渗透性和吸收性能。渗透性渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙在渗透时，较小的分子扩散通过聚合物，小分子的扩散比大分子的扩散快得多，并且只有那些可溶的、而又基本上不与聚合物起化学反应的原子和分子比较容易扩散，扩散的通道几乎总是通过聚合物内的非晶区，因为对于外来小分子的迁移，结晶区的阻碍大得多。吸吸收收性性：较小的分子进入聚合物引起溶胀，或许还引起化学反应。渗透和吸收都会改变聚合物的力学性能和物理性能。4扩散的数学模型扩散的数学模型稳态稳态(Steady-state)：单位时间时间内通过垂直于给定方向的单位面积面积的净原子数净原子数（称为通量）不随时间变化。Fick第一定律第一定律
24、：Jx=-D c/xJx：扩散通量(DiffusionFlux)D：扩散系数，cm2/s(DiffusionCoefficient)c/x：浓度梯度(ConcentrationGradient)物质迁移方向与浓度梯度的方向相反线性浓度梯度非稳态非稳态（Nonsteady-state）：给定地点的浓度随时间而变化，所以通量也随时间而变化。Fick第二定律第二定律：dc/dt=D d2c/dx2 c 为物质的体积浓度，x为距离。对于许多边界条件和初始条件，此方程的解已经求得。互扩散系数：互扩散系数：DXBDA+XADBDA、DB:A-B置换固溶体中与A原子和B原子的扩散有关的本征扩散系数；XA、X
25、B:各自的摩尔分数。显然，如果DA和DB不等，则D与成分有关。1)在稀固溶体（即XA1,XB0)的互扩散中，稀组元的本征扩散系数就给出了互扩散系数（即DDB);2)如果一个组元比另一个组元活动得多（即DBDA),则这一组元就确定了合金中的互扩散系数（即DXADB)Aplateofironisexposedtoacarburizing(carbon-rich)atmosphereononesideandadecarburizing(carbon-deficient)atmosphereontheothersideat700.Ifaconditionofsteadystateisachieved,calculatethediffusionfluxofcarbonthroughtheplateiftheconcentrationsofcarbonatpositionsof5and10mm(510-3and10-2m)beneaththecarburizingsurfaceare1.2and0.8kg/m3,respectively.Assumeadiffusioncoefficientof310-11m2/satthistemperature.EXAMPLE PROBLEM 6.1SOLUTION