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1、第二章第二章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy2022/11/20现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%X%)的高精度分析。2022/11/202.1 概述 原子发射光谱法是根据待测元原子发射光谱法是根据待测元素的
2、激发态原子所辐射的特征谱线素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。定量测定的分析方法。2022/11/20原子发射光谱法的分类1目视火焰光分析法目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，
3、称为目视火焰光分析法。析，称为目视火焰光分析法。2火焰光度法火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。为火焰光度分析法。2022/11/203.摄谱法 用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨
4、认待测元素光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。的定量分析。4.4.光电直读法光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计再配有电子计算机进行数据处理算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等读数系统直接显示出来，因此具
5、有快速、准确等优点。优点。本章主要介绍现代的本章主要介绍现代的ICP光电直读法。光电直读法。2022/11/202.1.2 原子发射光谱法的特点1灵敏度和准确度较高灵敏度和准确度较高2选择性好，分析速度快选择性好，分析速度快3试样用量少，测定元素范围广试样用量少，测定元素范围广4局限性局限性（1 1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速
6、度等的提高。高。(2(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。分析。（3 3）仪器设备比较复杂、昂贵。）仪器设备比较复杂、昂贵。2022/11/202.2 方法原理 原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放
7、出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。2022/11/20能量与光谱能量与光谱E=E2-E1 =h c/E2-E1 =h c/=c/=h =1/=hch 为普朗克常数（6.62610-34 J.s）c 为光速(2.9979251010cm/s)2022/11/20激发电位:从低能级到高能级需 要的能量。共振线:具有最低激发电位的谱线。原子线()离子线(,)相似谱线特征辐射激发态激发态M*热能、电能E基态元素基态元素M2022/11/20典型发射光谱图典型发射光谱图2022/11/202.2.2.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=Ni Aij hij
8、（1）Aij 为跃迁几率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律2022/11/20谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系2022/11/20Ni=N0 gi/g0 e-Ei/kT (2)gi,g0 为 激 发 态 和 基 态 的 统 计 权，Ei为 激 发 电 位，K为Boltzmann常数，T为温度。（2）代入（1 1）得：I Iijij=g=gi i/g/g0 0A AijijhhijijN N0 0e e-Ei/kT-Ei/kT此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0，也就是说 Iij C，这这就就是是定定
9、量量分析依据。分析依据。2022/11/202.2.3 2.2.3 原子的能级与能级图原子的能级与能级图2022/11/20 例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：此时光谱项为：3 32 2S S1/21/2 表表示示n=3 n=3 L=0 L=0 S=1/2 S=1/2 M=2 M=2 J=1/2,J=1/2,-为基态光谱项为基态光谱项。3 32 2P P3/23/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 3 32 2P P1/2 1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 n=3 L=1 S=-1
10、/2 J=1/2 钠谱线：钠谱线：5889.96 5889.96 3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 5895.93 3 5895.93 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/22022/11/202.2.4 2.2.4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀1自吸 I=II=I0 0e e-ad-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。2022/11/20 2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽共振变宽2022/11/20 自吸与自蚀的关系2022/11/20 重要术语的意义重
11、要术语的意义 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。2022/11/20共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共共振振线线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最最灵灵敏敏线线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最最后后线线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线分析线。2022/11/202.3 2.3 仪器
12、装置仪器装置2022/11/202022/11/202.3.1 光源光源 光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)（Inductively coupled plasma）2022/11/20 ICP-AESICP-AES重要部件示意图重要部件示意图2022/11/20ICPICP原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生产生交变磁场交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触高压电火花触发发，使气体电离后，在高频交流电场的作用
13、下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子产生等离子体气流体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。ICP动画2022/11/20ICP-AESICP-AES法特点法特点1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。6自吸效应小2022/11/202.3.2 光栅仪 光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发
14、射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。动画演示2022/11/20 平面光栅分光原理平面光栅分光原理2022/11/20线色散率线色散率f 焦距焦距2022/11/20光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率R R m光谱级数，N光栅刻痕总数实例 对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=150600=3104 此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解：=/R=6000/30000=0.2 埃2022/11/202.3.3 光电直读光谱仪光电直读光谱仪 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、光电直读
15、光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。种采用固体检测器。1.多道直读光谱仪多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2022/11/201.1.多道直读光谱仪多道直读光谱仪动 画2022/11/202.单道扫描光谱仪动 画2022/11/203.3.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪动 画2022/11/202.3.4 CID监测器简介 电荷注入式检测器（电荷注入式检测器（charge-injection
16、 charge-injection device,CIDdevice,CID）是美国）是美国TJ ATJ A公司的独家专利的检测器。公司的独家专利的检测器。这种检测器的横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金这种检测器的横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金属氧化物半导体（属氧化物半导体（MOSMOS）电容，在）电容，在 28mm X 28mm28mm X 28mm的芯片上共有的芯片上共有5125I25125I2（262262，144144）个感光点，独）个感光点，独立进行光电测量，而且产生的电荷可以反复地测量立进行光电测量，而且产生的电荷可以反复地测量和计数。和计数。CIDCID的读取方式具有随意性和非破
17、坏性两大特性。的读取方式具有随意性和非破坏性两大特性。CIDCID的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰。移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰。这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定。过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定。202
18、2/11/20 通过多次反复测量积累的电荷，可降低通过多次反复测量积累的电荷，可降低CID检测检测器的读出噪音。器的读出噪音。CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞跃跃，它有，它有26万个感光点，每一个都相当于一个光电信万个感光点，每一个都相当于一个光电信增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有话线一根增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有话线一根不漏地记录下来为每一个样品留下自己的不漏地记录下来为每一个样品留下自己的“指纹指纹”，而且多条分析话线可以同时进行定量测定。而且多条分析话线可以同时进行定量测定。CID的紫的紫外部分采用无机磷光体物质进行波长
19、转换，有效地提外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提高了紫外部分的灵敏度。高了紫外部分的灵敏度。CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达80，从室温到一从室温到一80只需只需 30 min，在这样的低温状态下，在这样的低温状态下，CID唁电流几乎为唁电流几乎为0，噪音降至最低。，噪音降至最低。2022/11/20化学名家化学名家化学名家化学名家 基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫 基尔霍夫基尔霍夫 Robert Kirchhoff Robert Kirchhoff (1824 (18241887)1887)德国物理学家、化学家和天文学家。德国物理学家、化
20、学家和天文学家。18241824年年 3 3月月1212日生于普鲁士的柯尼斯堡日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联今苏联加里宁格勒加里宁格勒)，18871887年年1010月月1717日卒于柏林。日卒于柏林。18471847年毕年毕业于柯尼斯堡大学。业于柯尼斯堡大学。基尔霍夫主要从事光谱、辐射基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。他和电学方面的研究。他18451845年提出基尔霍夫电流定年提出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律,发展了发展了欧姆定律欧姆定律,对电路理论有重大贡献。对电路理论有重大贡献。18581858年提出基尔年提出基尔霍
21、夫辐射定律。霍夫辐射定律。18591859年年发明分光仪发明分光仪，与化学家，与化学家R.W.R.W.本生共同创立了本生共同创立了 光谱分析法，并用此法发现了元光谱分析法，并用此法发现了元素铯素铯(1860)(1860)和铷和铷(1861)(1861)。他并将光谱分析应用于太阳。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有著有理论物理学讲义理论物理学讲义(1876(18761894)1894)和和光谱化光谱化学分析学分析（18951895年与年与R.W.R.W.本生合著）等。本生合著）等。2022/11/202022/11/20