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1、原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法*)()(XgXsX（光、电、热）能量气化与激发：EhcchhEEEhEXX或光谱的记录辐射跃迁：12*: )(2.1 原理原理一、一、 原子光谱的产生原子光谱的产生1、 原子光谱的产生机理 量子化 线光谱 光谱选律 元素的特征性光谱分析仪器组成：激发光源、摄谱仪、检测系统激发光源、摄谱仪、检测系统。一、光源一、光源1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和激发跃迁而产生电磁辐射。2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求：A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏度的保证；B、有良
2、好的稳定性和重现性。准确度的保证；C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性强。2、仪器装置、仪器装置 由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状态的差别和待测元素的激发电位不同等各种情况），要想使用一种光源满足各种不同的分析要求是困难的，因此，光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地革新发展，目前，光谱分析中的光源主要有： 火焰光源（最早使用）； 电弧激发光源：直流电弧光源（DCA)；交流电弧光源（ACA)； 高压火花光源 新型光源： 电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。3、光源的种类、光源的种类 （1） 基本电路基本电路E
3、：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙.（2） 工作条件：工作条件： 电压 : 150380V 电流: 530A 激发温度: 40007000KA、直流电弧（、直流电弧（DCA）（3）特点）特点： 电极温度 较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简单安全。（4）缺点）缺点： 放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重现性差等。（5）应用）应用: 矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，特别是难熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔点元素的分析。（1） 线路图及基本原理线路图及基本原理 变压器T将电源E提供的220V电压升至1025KV，然后对电容器C充电，当电容器C的电压
4、达到分析间隙G的击穿电压时，通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目的。B、高压火花、高压火花特点及应用特点及应用特点特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，精确度较高 b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定； c、激发能量高，分析间隙电流密度高，激发温度达20000 40000K；缺点缺点：a、绝对灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析； b、背景干扰大，曝光时间长； c、电极间带高压（8000V以上），不安全。 应用应用：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。C、电感耦合等离子体光源（、电感耦合等离子
5、体光源（ICP） ICP时二十世纪六十年代提出、七十年代得到迅速发展的一种新型光源。与其它光源相比，ICP具有稳定性好，样品组成影响小、线性分析范围大及无电极污染等优点，因而是发射光谱法最有前途和竞争力的光源之一。 1、等离子体的一般概念、等离子体的一般概念 在物理学中，一般把电离度大于0.1，其正负电荷相等的电离气体均称为等离子体（plasma），即指含有一定浓度阴、阳离子能导电的其它混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相等的，静电荷为0。 2、ICP焰炬的形成和试样的导入焰炬的形成和试样的导入 形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。 三股
6、氩气流分别由三个同心石英管进入炬管。在管子的上部环绕着一水冷却感应线圈。当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法时中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿封闭环路流动，它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。 试样是通过流速为0.31.5 的氩气流带入到中心石英管内。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。1minL3、ICP光源的特点光源的特点（1）灵敏度高：检出限可达 ppm级，激发温度在60007000K；（2）
7、精密度好：由于光源稳定，采用液体进样可精确地加以控制，精密度在1；（3）基体效应小：采用惰性气体（Ar）、电子密度大、电离干扰可忽略；（4）自吸现象小：试样粒子被高温所包围，外部不存在低温蒸气，故ICP几乎没有自吸或自吸很小。 注意：谱线自吸是影响谱线强度的一个很重要的因素。克希霍夫定律指出：物体在高温下能辐射什么波长，它在低温下也将吸收该波长的光。因此，由弧焰中心发射的谱线在穿过弧层时会被外层的基态原子所吸收，而使强度减弱，这种现象称自吸，严重的自吸会使谱线中心的辐射完全被吸收，这种现象称自蚀。（5）未采用电极：不存在电极的玷污问题；（6）应用范围广，检测线性范围宽：可用于周期表中绝大多数元
8、素（约70多种）的测定：线性范围可达45个数量级，从ppt到百分之几十的高含量元素的测定。431010二、摄谱仪二、摄谱仪 发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同，可分为以下三种情况： 这三种方法的基本原理相同，都是把激发试样获得的复合光通过入射狭缝在分光元件（棱角或光栅）上，使之色散成单色光而形成光谱。然后检测谱线而进行定性定量分析。 摄谱法使目前应用最广泛的方法，一般光谱法都是指这种方法，下面简单介绍这种方法。1、摄谱仪的作用、摄谱仪的作用：将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用感光板记录下来。2、类型、类型 按分光方式：分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪 根据倒线色散率的大小可分为大、中、小
9、型三种。3、摄谱仪的光学系统、摄谱仪的光学系统 摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统四大部分构成：K1、K2、K3：三透镜照明系统。 S入射狭缝， L1准直镜 D哈脱门光栏， P棱镜 L2成像物镜， F感光板。（1）照明系统 照明系统由光源、透镜、哈脱门光栏、狭缝组成，其作用如下： （a）、由K1、K2、K3三个透镜将光源发出的光聚集到狭缝S上，使尽可能多的光进入到狭缝，让光源不同部位所发出的光均匀地照到狭缝的各个部位。 （b）、光栏D使光源电极头红热所发射的白炽光不进入狭缝。 （2）准光系统 由狭缝和准直镜组成，其作用是使进入狭缝的光变成平行光束照射到单色器上。（3）色散系统
10、由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来色散成光谱，是摄谱仪的核心部件。（4）投影系统 由投影物镜和感光板组成，其作用是将色散后的单色光束，聚集后按波长顺序排列在同一焦平面上而形成光谱。4、摄谱仪的性能、摄谱仪的性能 摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果，摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、分辨率和集光本领三个方面考虑：A、棱镜摄谱仪 在光谱分析中，棱镜摄谱仪虽已逐步被光栅摄谱仪所取代，但棱镜摄谱仪在生产及科研中仍占有相当数量。棱镜摄谱仪因其制作材料不同可分为：玻璃棱镜（可见光区）、石英棱镜（紫外区）、岩石棱镜（红外光区）。但它们的基本构造和作用原理是相
11、似的。（1）色散率）色散率 把不同波长的光分散开的能力称为“色散率”，色散率可用“角色率”或“线色散率”两种方法表示：ddl12+12。表示，单位线色散率以拉德）表示，单位角色散率以则nmmmddlnmradddd(,21A、角色散率dd 它表示两条波长相差 的光线被棱镜色散后所分开的角度 ， 的数值越大，摄谱仪的色散能力越强，角色散率的大小可用下列公式表示：d ddd2sin12sin222AnAmddndd由此可见：棱镜的角色散率大小取决于： n ： 棱镜的折射率，由棱镜材料决定； m：棱镜的数目； A：棱镜的顶角，由棱镜的形状决定； ：入射光的波长。ddlb、线色散率 它表示两条波长相差
12、 ，通过棱镜后，在摄谱仪焦面上分开的距离 ，其大小可用下式表示：ddl：角色散率。：焦面与光轴的夹角。摄谱仪）为型，：物镜的焦距（ddmmmfWPGfddfddl1,1050100sin1 在实际工作中，习惯上以线色散率的倒数倒线色散率表示摄谱仪的色散率更为方便，即 ，表示棱镜焦面上单位距离的波长之差，单位： ，或是每1mm 内所包含的波长范围。dldmmnm 越小，则摄谱仪的色散能力越强，根据倒线色散率的大小，棱镜摄谱仪可分为大、中、小三种类型：dld，小型，中型大型mmnmmmnmmmnmdld10221,1:（2）分辨率）分辨率R 选择摄谱仪时，除了需考虑把不同波长谱线分散开的色散率外，
13、还必须考虑如何使分散开的谱线像清晰可辨，这就是摄谱仪的另一个重要光学特性分辨率R，表示摄谱仪能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。分辨率可从实验中测算，它等于两条紧邻谱线波长的平均值 与其差 之比：1221,2实R 对一台中型石英摄谱仪的分辨率，常以能否清楚地分开Fe310.0671、310.0369及309.9971nm三条谱线来判断其好坏：100002)(100002)(32322121RR 即当仪器的分辨率 ，才能清楚地分开铁谱线310.0nm附近的三条谱线。 光谱仪的理论分辨率与棱镜材料、形状、个数及波长有关，即在理想条件下，有：棱镜材料的色散率。棱镜的底边长；棱镜的数目；理ddnbmdd
14、nmbR:00时10000R 在实际工作中，棱镜的分辨率还与照明情况、谱线宽度、狭缝宽度、感光板性质等条件有关，要求:理实RR60 一般光谱仪的分辨率为500060000之间。B、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪 光栅摄谱仪以衍射光栅作为色散元件，根据光的衍射现象进行分光，其色散率和分辨率都高于棱镜摄谱仪，且不受材料性质的限制，与波长几乎无关，因而广泛流行的商品仪器大多属光栅摄谱仪。 1、光栅摄谱仪的光学系统 常用的光栅摄谱仪多用垂直对称式光学系统：X:光源 L：三透镜照明系统S：入射狭缝 P：反光镜M：球面反射镜 O1：准光镜O2：暗箱物镜 G：光栅F：感光板 2、光栅方程式 光栅有平面光栅和凹面光栅
15、两种 ，它是由许多刻画在一个铝膜光学面上相距很近，而且又相互平行的等距、等宽且有反射面的沟槽所构成。（一般每英寸刻有1500030000条沟槽），含有3002000条/mm的光栅可用于紫外和可见光区；对红外光区，最广泛使用的波长范围是515um，用100条/mm的光栅即可。 光栅的分光原理如右图所示： 光栅方程式：)sin(sin dKK：为光谱的级次，可取0、1、 2相应得到的光谱称零级光谱、一级光谱、二级光谱：分别表示 与 在法线的同侧（）或异侧（）。dsin 表示入射光的光程差；dsin 表示衍射光的光程差。 由上方程式可以看出：当一束平行的复合光以一定的入射角照射平面光栅时，对于给定的
16、光谱级次，衍射角随波长的增长而增大，即波长不同，其衍射光程差dsin 就不同，而产生光的色散。显然当K0时，则有 ，即零级光谱不起色散作用；当 ，就会出现光谱重叠现象，如2211nn800nm400nm267nm4 200nmn3、光栅摄谱仪的光学特性、光栅摄谱仪的光学特性 （1） 色散率 角色散率：对光栅方程式进行微分得：).)cosdddkdd之差分开的角度（其衍射角（波长相差即为：将紧邻两条谱线cos, 1sin90sin0dkfddlffddddlddl故：，即垂直，焦面与光轴在一般光栅摄谱仪中，：光轴与焦面的夹角，：物镜的焦距；系为：色散率与角色散率的关光栅的线与棱镜的色散率一样，线
17、色散率： 由此可见，光栅摄谱仪的线色散率与波长无关，而只与光栅常数d、投影物镜的焦距f、所用光谱级数K及光栅衍射角等因素有关。越强。越小，仪器的色散能力表示，倒线色散率在实际工作中，习惯用dlddld（2） 分辨率 与棱镜摄谱仪相同，分辨率R可表示为：kNdNdkRdkdddNAAAddfdddlddldldRRdRcoscoscos,cos,故：且光栅的有效孔径，上式可写成：实理K：光栅级次N：光栅的总刻线数，N在数值上等于光栅的有效长度L（cm）和刻线密度n(条/mm)的乘积。knLkNR因此：理 由此可见，影响理论分辨率的因素有光谱级次K、光栅的有效长度L和刻线密度n，而与波长无关。实际
18、工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用大块的光栅，以增加总刻线数，目前有些光谱仪中仅有254nm尺寸大的光栅，其分辨率可达.1065三、光谱检测装置三、光谱检测装置（一） 光谱感光板 1、感光板（干板） 构成：片基（支持体）玻璃片或胶片 感光层感光剂（溴化银乳剂） 增感剂提高感光灵敏度或感光波段范围 防晕剂吸光剂。 作用：记录并保存谱线，供定性定量分析用。 过程：曝光、显影、定影、冲洗干燥。 2、感光板的乳剂特性曲线 摄谱法洗像后，可在感光板上获得一系列黑色的谱线，感光层变黑的程度称为黑度，用S表示，黑度大小取决于曝光量H。 S与H之间的关系比较复杂，不是简单的正比关系，通常以黑度S为纵
19、坐标，lgH为横坐标绘制的曲线来表示，该曲线称为乳剂特性曲线：说明：a、曲线的形状随感光剂的组成不同而不同，故称“乳剂特性曲线”； b、曲线分为四部分：AB段：曝光不足；CDE段曝光过度；BC段曝光正常。 c、BC段的斜率：度改变的快慢。表示曝光量改变时，黑”，它称为感光板的“反衬度,lglgiHHStg的直线范围。比关系，是感光板能用之间成正与“展宽”，在此范围内在横轴上的投影，称为、黑度。少曝光量时才开始产生度，即需要多，它表示感光板的灵敏称为乳剂的“惰延量”中的、HSBCeHHdiilglg越大，光谱背景越大。光板的雾翳较大，雾翳所具有的黑度，过期感”，即感光板未感光时截距，称为“雾翳黑
20、度是曲线下部与纵坐标的、0Sf (二） 映谱仪 用摄谱仪进行光谱分析时，必须有观测设备，常用的观测设备有：映谱仪、测微光度计（黑度计）及比长仪等。 映谱仪又称光谱投影仪，是一个谱线放大器，其放大倍数为20倍，主要用于光谱的定性或半定量分析。常用国产8W（WTY)型光谱投影仪。（三） 测微光度计 测量感光板上所记录的谱线黑度，一般用黑度计，主要用于光谱的定量分析。 谱线黑度S定义：设一定强度的光束透过感光板时，未受光作用部分的光强度为 ,透过变黑部分（谱线）的强度为 ，则：0ii)1),05. 002. 0),lglg22max00cmAmmSASIIAASiiS大（小（吸光面积：单色光；对对白
21、光，入射光不同：但有区别：（相当于吸光度 测微光度计的工作原理类似于光电比色计，即在固定的入射光强度下，用光电池接受透过谱线板上指定谱线后的光信号，借助检流计测出该谱线的黑度值。 常用的为国产9W（WCD）型测微光度计。3、 分析方法分析方法一、光谱定性分析 利用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为光谱定性分析方法。 1、元素的特征谱线 每种元素的特征发射线很多，我们只要根据几条适当的谱线即可进行定性或定量分析。（1） 灵敏线：激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子线，大多为共振线。 原子线：原子外层电子跃迁时所发射的谱线。离子线。（）则表示镁的二级表示镁的一级离子线，发射的谱线：离子外层
22、电子跃迁时所离子线如：MgnmMgMgMgMgnmNaNaNanmILiLiLiEhveEhvEhv27.280)(:592.589)(785.670)(* （2） 共振线共振线 IUPAC推荐：由任何激发态直接跃迁返回基态所辐射的谱线（如果基态时多重的，则仅仅跃迁至最低多重项的谱线）才称为共振线。素的最灵敏线。第一共振线，也是该元为至基态所发射的谱线称由第一激发态直接跃迁共振发射线共振吸收线*:（3） 最后线最后线 谱线的强度与样品中元素的浓度有关，当元素浓度逐渐减小时，谱线的数目也相应减少，当浓度低于该元素的检出限时，谱线全消失：条特征谱线。的光谱中，出现如：或者谱线数目减少即：1410C
23、dIC0.1 10条0.001 7条0.0001 1条（226.5nm）0.0001 无谱线 则 C0.0001为Cd的检出限，226.5nm为Cd的最后线。 1883年，Hartley首先提出元素最后线原理：随元素含量逐渐减小，光谱线逐渐减少，而最后消失的谱线，称为最后线。*理论上，元素的最后线就是元素的第一共振线，但由于自吸效应，最后线不一定是元素谱线中的最强线，只有当浓度很低时，自吸不严重时，二者才一致。 (4)分析线分析线：灵敏度高，选择性好，能足以鉴别某元素存在的灵敏线。 （a）、分析线要有足够的强度，一般选最后线。 （b）、分析线不应与其它干扰线重叠，即不选用宽线（标有“W”者）。
24、 （c）、为保证分析的可靠性，一般用35条分析线。 （5）特征线组）特征线组：激发电位相近，强度相近，同时出现且有一定特征，易辨认的某元素的几条谱线，又称多重线。 例如、分析镁时，镁的最灵敏线为285.21nm，而判断镁时，常用镁的5条线组： Mg（）：277.67、 277.83、 277.98、 278.14、 278.30nm。 这5条线几乎等距离排列，中间线强度较大，其它4条强度相近。 2、元素的光谱图、元素的光谱图 又称标准谱线图，用于与试样光谱图对照，以确定元素是否存在。 元素光谱图是用数十种元素以一定含量、一定的摄谱条件拍摄出来的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后放大20倍，制成
25、一套按波长顺序排列的谱线图，它包括三个部分：线组。）元素的灵敏线及特征（条谱线大约）铁光谱（）波长标尺：（34600,66002100:21100AA 为了使用方便，元素光谱图一般分为若干张，每张只包括某一波段范围的光谱：3、定性分析方法 普通摄谱仪往往不带标尺，则在摄谱时必须与试样并列拍摄铁谱作为标尺使用。将拍摄冲洗好的谱片放在映谱仪上放大20倍，然后与元素光谱图进行比较，查找元素的特征谱线，以确定元素是否存在，这个过程在定性分析中称为“译谱”或“识谱”，译谱的方法常用的有两种： （1）比长法：利用比长仪测定谱线的波长，然后根据波长确定元素存在与否。 （2）光谱比较法：利用映谱仪，与标准光谱
26、图比较，检查元素的特征谱线，以确定元素存在与否。 定性分析根据检测目的可分为“简项分析”与“全分析”，译谱时应注意以下几点： a、两条以上的灵敏线出现，才能确认该元素存在； b、根据实验条件，判断元素的存在可能性； c、谱线不清晰，应改变摄谱条件； d、检不出的元素，并不意味着该元素不存在，可能是低于方法的检出限。二、 光谱半定量分析 依据谱线的黑度、粗细估计元素含量的方法，这种方法简便、快速，因而广泛应用于生产实际中。 进行半定量分析的方法很多，现对常用的方法介绍如下：1、标准系列目视强度法 用待测元素配制一个标准系列，将分析试样与标准系列并列摄谱，目视法比较谱线的强度，估计待测元素的大致含
27、量。 例如：测定某试样中Cu的含量 标准（Cu）：0.01、 0.1、 1 谱线强度： 试样： 则铜的大致含量为：0.010.1。 2、谱线呈现法 当分析元素含量降低时，该元素的谱线也逐渐减少，因此根据谱线出现数目及强度，可进行半定量分析。三、光谱定量分析（一）光谱定量分析的基本关系式1、谱线强度I与元素浓度C的关系 某元素的百分含量C与谱线强度I 的关系，可用经验公式表示为：baCI 式中：a条件参数，与试样的蒸发、激发条件及试样组成等因素有关。 b自吸系数，一般情况下b1，若浓度很低，无自吸现象，则b1。 上式称为赛伯罗马金公式，是光谱定量分析的基本依据，在一定条件下，a和b为常数，取对数
28、得：CbaIlglglg注：在一定浓度范围内呈线性关系；浓度较高，因b不为常数，发生弯曲。原因是：A、原子内在因素；B、激发温度；C、化学反应和自吸现象等。2、谱线强度I与黑度S的关系 在讨论乳剂特性曲线时，有：成线性关系：的对数该元素的百分含量与线黑度值条件下，待测元素的谱由此可知，在一定实验均为常数。及在一定条件下，式中：中：代入或则又CCSiiaibiCiCbaSCbaiSCbaIiSIiISItHHHSHHStgiilg,lg;lglglglglglglglglglg,)lg(lglglg 据此，可根据谱线的黑度S求元素含量C.(二）定量方法 1、绝对强度法（外标法、绝对强度法（外标法
29、） 根据谱线的绝对强度进行定量分析的方法，称为绝对强度法或外标法。 其方法原理及过程如下： （1）绘制工作曲线321321SSSSCCC、：黑度值、标准系列：.lg2xxCS出，然后从工作曲线上查试样的黑度值）在相同条件下，测定（缺点：由于摄谱条件难以控制一致，致使分析结果误差较大，故实际中很少采用。2、相等强度法（内标法） 为了消除工作条件变化而引起的测量误差，实际工作中常采用相对强度法借测量“分析线对”的相对强度来进行光谱定量分析的方法。 （1）分析线对： 分析线：从待测元素的谱线中选定的谱线。分析线对 内标线：内标元素的谱线待测元素中准确地加入某一元素，称该 元素为“内标元素”或“参比元
30、素”。摄谱后从内标元素的谱 线中选定一条与分析线“均称”（激发电位相近）的谱线。 称内标线或比较线。 （2）基本公式 aCbRaCRbbCCaCaaRIIaabCCCaaIICaIICCaIICbbbbbblglglg.;,11221212122122121222221111121221或则：令：为常数，、，是准确加入量，为定值由于分析线对强度之比为：，则：，内标线强度为设内标元素含量为，则：，对应的分析线强度为设待测元素含量为 可见，分析线对的相对强度的对数值与含量的对数值成线性关系，这就是内标法进行光谱定量分析的基本关系式。 如果测定的是谱线的黑度S，那么有： 片上，所以有：因为分析线对是同一谱内标线：分析线22221111lglg:iISiIS作图应得一直线：对以代入将则：CSaCbaCbSaCbRRIISSSiiilglglg)lglg(lglglglglg;21212121