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1、固 态 相 变第一章 固态相变第一节第一节 固态相变总论固态相变总论一一.引言：引言：相变（广义）：是指外界条件（如温度、压力等）发生变更相变（广义）：是指外界条件（如温度、压力等）发生变更时，物质从一种相转变为另一种相的过程时，物质从一种相转变为另一种相的过程。关于相变的理解：关于相变的理解：相变是物质系统不同相变是物质系统不同相相之间的转变；之间的转变；相变是相变是有序有序和和无序无序两种倾向相互竞争的结果。两种倾向相互竞争的结果。相变相变是自然界普遍存在的一种突变现象是自然界普遍存在的一种突变现象.u 初秋早晨湖面上的初秋早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟u 高山上的高山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，
2、u 万里晴空中的万里晴空中的朵朵彩云朵朵彩云u 冬日雪后琳琅满目的冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶雪花和冰晶相相变变现现象象丰丰富富多多彩彩:是是水水的的各各种种相相变变形形态态固 态 相 变1.固态相变：指固体材料的组织、结构在外界条件（如温度、固态相变：指固体材料的组织、结构在外界条件（如温度、压力等）发生变更时所发生的转变。压力等）发生变更时所发生的转变。固态相变表现为：固态相变表现为：从一种结构转变为另一种结构。从一种结构转变为另一种结构。化学成分的不连续变更。化学成分的不连续变更。物质物理性能的突变。物质物理性能的突变。二二.固态相变：固态相变：TIPS:(1)大多数固态相变与结晶过程一
3、样，是通过形核和长大完成的大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成的(2)固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。Fe Fe 固 态 相 变2.固态相变的特点：固态相变的特点：与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特点：点：u 相变阻力大相变阻力大 界面能增加界面能增加 弹性应变能增加弹性应变能增加 扩散困难扩散困难固态相变困难！固态相变困难！u 新相晶核与母相之间存在确定的晶体学位向关系！新相晶核与母相之间存在确定的晶体学位向关系！u 惯习现象惯习
4、现象新相沿新相沿特定的晶向特定的晶向在母相在母相特定晶面特定晶面上形成上形成惯习方向惯习方向 （母相）（母相）惯习面惯习面缘由：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。缘由：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。固 态 相 变u 母相晶体缺陷促进相变母相晶体缺陷促进相变缺陷类型缺陷类型点点线线面面晶格畸变、自由能上升、促进形核及相变晶格畸变、自由能上升、促进形核及相变u 易出现过渡相易出现过渡相 固态相变阻力大，干脆转变困难固态相变阻力大，干脆转变困难 协调性中间产物（过渡相）协调性中间产物（过渡相）例如，在例如，在Al-Cu合金时效时合金时效时母相母相0 1GP区区 2 3 3 （Cu
5、Al2）稳定相稳定相过渡相过渡相过渡相过渡相TIP:这种状况通常发生在稳定相的成这种状况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。原子扩散慢，稳定相的形核困难。TIPS：过渡相从热力学来说不利，过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也但从动力学来说有力，也是减小相是减小相变阻力的重要途径之一变阻力的重要途径之一！说明：有些反应不能进行究竟，说明：有些反应不能进行究竟，过渡相可以长期保留。过渡相可以长期保留。固 态 相 变晶体结构的变更晶体结构的变更 纯铁的同素异构转变纯铁的同素异构转变1538,bcc的的Fe 139
6、4,fcc的的Fe 912,bcc的的Fe化学成分的变更化学成分的变更有序程度的变更有序程度的变更3.固态相变的三种基本变更：固态相变的三种基本变更：某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布无序无序状态，而在状态，而在低温时，溶质和溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上低温时，溶质和溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上有序有序状态。状态。无序有序固 态 相 变4.几个重要的概念：几个重要的概念：（1）相界面）相界面 不同相晶体晶粒之间的界面。不同相晶体晶粒之间的界面。共格界面共格界面 两相晶格在界面上彼此完全连接，错配度两相晶格在界面上彼此
7、完全连接，错配度=（-）/0.05；半共格界面半共格界面 大到确定程度时，相界面不能接着维持完全共格大到确定程度时，相界面不能接着维持完全共格学要一系列调配位错来调整，学要一系列调配位错来调整，0.05 0.25；完全共格伸缩型半共格切变型半共格固 态 相 变 非共格界面非共格界面 由于由于（0.25）界面处两相原子无法协作。性质与大角度）界面处两相原子无法协作。性质与大角度晶界相像！晶界相像！（2）界面能）界面能：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在共格界面两侧必共格界面两侧必 然存在确定的弹性应力场。然存在确定的弹性应力场。固固相界面能比液固相
8、界面高固固相界面能比液固相界面高一部分同类键、异类键的结合强度和数一部分同类键、异类键的结合强度和数量变更引起的化学能；量变更引起的化学能；另一部分是由界面原子不匹配产生的点另一部分是由界面原子不匹配产生的点阵畸变能。阵畸变能。界面能：共格界面界面能：共格界面半共格界面半共格界面针状针状片状或盘状片状或盘状TIP：单位体单位体积界面能积界面能分分布：球状布：球状针针状状 r0时，固态相变可以自发进行。时，固态相变可以自发进行。r0固 态 相 变2.2.非匀整形核非匀整形核 （1 1）晶界形核）晶界形核 界面形核时自由焓的变更：界面形核时自由焓的变更：借助于固体中借助于固体中表面表面、晶界晶界、
9、晶体缺陷等晶体缺陷等而形成晶核的过程。而形成晶核的过程。母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能上升：母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能上升：新相依靠它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低；新相依靠它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低；这些晶体缺陷消逝时会释放确定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变更。这些晶体缺陷消逝时会释放确定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变更。为由于为由于核的形成而被核的形成而被吞食的吞食的界面的面界面的面积。积。结论：结论：晶界形核时，晶界形核时，临界晶核半径临界晶核半径r*与晶界存在与晶界存在无关！无关！形核功形核功取决取决于晶界的
10、存在！于晶界的存在！固 态 相 变f()为晶核形态因子为晶核形态因子探讨：探讨：cos相对相对于于f()晶核形态接晶核形态接近球状；近球状；cos相对相对于于f()晶核形态接晶核形态接近片状近片状由于片状形核功较小，由于片状形核功较小，所以，实际晶核形核时所以，实际晶核形核时一般总是以片状存在！一般总是以片状存在！说明：说明：只有晶界两侧的只有晶界两侧的界面都不共格界面都不共格时时，晶核才晶核才类类似球形；似球形；若两侧与母相存在若两侧与母相存在取向关系而成共格或取向关系而成共格或半共格关系时，晶核半共格关系时，晶核一般呈片状；一般呈片状；若晶界两侧的晶粒若晶界两侧的晶粒一边共格，一边非共一边
11、共格，一边非共格，则晶核呈球冠状。格，则晶核呈球冠状。固 态 相 变结论：晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最终结论：晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最终是晶界！是晶界！探讨晶界形核时，不仅要探讨两个相邻晶粒的界面，还有考虑：探讨晶界形核时，不仅要探讨两个相邻晶粒的界面，还有考虑：3个晶粒共同交界线构成的界棱（晶棱）；个晶粒共同交界线构成的界棱（晶棱）；4个晶粒交于一点的界隅（晶角）个晶粒交于一点的界隅（晶角）在在界棱界棱或或界隅界隅处形核，处形核，可以进可以进一步降一步降低形核低形核势垒！势垒！固 态 相 变（2）沿位错形核）沿位错形核u位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在
12、位错线旁位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线旁边，在成分上有利于形核；边，在成分上有利于形核；u位错形核形成的新相假如能使原来的位错消逝，可降低成核功；位错形核形成的新相假如能使原来的位错消逝，可降低成核功；u短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核；短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核；u比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能，从而减小形核阻力。降低弹性应变能，从而减小形核阻力。优先形核缘由：优先形核缘由：（3）沿空
13、位形核）沿空位形核u 空位团达到确定尺寸会倒塌成位错环，促进位错的形核的作用。空位团达到确定尺寸会倒塌成位错环，促进位错的形核的作用。u 当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在确定数量的空位，当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在确定数量的空位，就可以通过吸取或释放空位来变更两相的比容，使形核简洁。就可以通过吸取或释放空位来变更两相的比容，使形核简洁。u 对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。固 态 相 变五五.晶核的长大晶核的长大 本本 质：质：长大是新相界面对母相中的迁
14、动过程。长大是新相界面对母相中的迁动过程。驱动力：新相和母相的自由能差驱动力：新相和母相的自由能差G。1、晶核的长大方式、晶核的长大方式按原子的运动规律可分为：按原子的运动规律可分为：（1）非协同型长大非协同型长大 原子移动无序原子移动无序主要特点：主要特点：晶核长大时，原子向新相移动没有确定的依次，为晶核长大时，原子向新相移动没有确定的依次，为“平民式平民式”散漫无散漫无序位移，相邻原子相对位移不等，相邻关系可能发生变更！序位移，相邻原子相对位移不等，相邻关系可能发生变更！固 态 相 变（2）协同型长大协同型长大 母相原子有规则的向新相运动！母相原子有规则的向新相运动！主要特点主要特点：为为
15、“军队式军队式”有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。通常表现为阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。通常表现为“切变切变”方式。方式。固 态 相 变2、晶核长大的限制因素、晶核长大的限制因素 依据晶核的长大方式及母相和新相的化学成分的变更状况，可将固态相变长大分为4类：成分不变协同型长大；成分不变协同型长大；成分不变非协同型长大；成分不变非协同型长大；成分变更协同型长大；成分变更协同型长大；成分变更非协同型长大成分变更非协同型长大。相变无需溶质原子扩散，晶核长大相变无需溶质原子扩散
16、，晶核长大速度仅与界面点阵重构过程有关。速度仅与界面点阵重构过程有关。晶核长大的限制因素视具体状况而晶核长大的限制因素视具体状况而定。定。固 态 相 变界面限制和扩散限制界面限制和扩散限制u 当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程限制长大；u当新/母相成分不同时，新相界面的推移除了须要上述的界面最邻近的原子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程限制或受扩散过程限制，也可能同时受界面过程和扩散过程限制。晶核长大的限制因素依相变温度和扩散速率而定：晶核长大的限制因素依相变温度和扩散速率而定：（1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和
17、相变驱动力较小，晶核长大）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率的限制因素是相变驱动力；速率的限制因素是相变驱动力；（2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大的限制因素。的限制因素。固 态 相 变六、固态相变动力学六、固态相变动力学 固态相变速度确定于新相的形核率和长大速度（1）设匀整形核的形核率及受点阵重构限制的长大速度在恒温转变时）设匀整形核的形核率及受点阵重构限制的长大速度在恒温转变时均为常数，相变动力学方程（均为常数，相变动力学方程（Johnson-M
18、ehl方程）：方程）：（2）非匀整形核的形核率及受扩散限制的长大速度随时间而变更，则恒温转变时的相变动力学方程（Avrami方程）：固态相变一般经验形核长大过程固态相变一般经验形核长大过程转变量转变量形核率形核率长大速率长大速率K为形态系数，为形态系数，当新相为球形时当新相为球形时K=4/3固 态 相 变 上面上面两个转变方程两个转变方程所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据此所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据此可以计算不同温度下的可以计算不同温度下的等温转变动力学曲线等温转变动力学曲线TTT图图 从左图可以看出：从左图可以看出：温度较高时，扩散速度快，但相变驱动力小，温度较高时，扩散
19、速度快，但相变驱动力小，使得转变速度慢使得转变速度慢如如T1；转变温度较低时，相变驱动力大，但扩散速转变温度较低时，相变驱动力大，但扩散速度急剧下降，转变速度也较慢度急剧下降，转变速度也较慢如如T3；转变温度居中时，扩散速度和驱动力都较大，转变温度居中时，扩散速度和驱动力都较大，此时转变速度最快此时转变速度最快如如T2.“鼻尖鼻尖”的出现和驱动力与扩的出现和驱动力与扩散速度与温度的关系的相反结散速度与温度的关系的相反结果引起！果引起！固 态 相 变下图是下图是加热转变加热转变时的时的等温转变动力学曲线等温转变动力学曲线：对于对于加热加热过程，由于过热度越大，过程，由于过热度越大，驱动力驱动力和和扩散速度扩散速度均增大，所以没有均增大，所以没有“鼻尖鼻尖”的出现！的出现！固 态 相 变本节重点内容本节重点内容 固态相变的特点固态相变的特点 相界面、界面能、应变能、取向关系、惯习面相界面、界面能、应变能、取向关系、惯习面含义含义 固态相变的分类及主要特征固态相变的分类及主要特征 固态相变的形核和长大及限制因素固态相变的形核和长大及限制因素 固态相变动力学曲线与等温转变动力学图固态相变动力学曲线与等温转变动力学图