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1、固态相变总论第一页，讲稿共二十九页哦第一章 固态相变第一节第一节 固态相变总论固态相变总论一一.引言：引言：相变相变（广义）：（广义）：是指外界条件（如是指外界条件（如温度温度、压力压力等）发生变化时，物质从一种相等）发生变化时，物质从一种相转变为另一种相的过程转变为另一种相的过程。关于相变的理解：关于相变的理解：相变是物质系统不同相变是物质系统不同相相之间的转变；之间的转变；相变是相变是有序有序和和无序无序两种倾向相互竞争的结果。两种倾向相互竞争的结果。相变相变是自然界普遍存在的一种突变现象是自然界普遍存在的一种突变现象.u 初秋早晨湖面上的初秋早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟u 高山上的高山上
2、的缕缕薄雾缕缕薄雾，u 万里晴空中的万里晴空中的朵朵彩云朵朵彩云u 冬日雪后琳琅满目的冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶雪花和冰晶相相变变现现象象丰丰富富多多彩彩:是是水水的的各各种种相相变变形形态态第二页，讲稿共二十九页哦1.固态相变固态相变：指指固体材料固体材料的组织、结构在外界条件（如的组织、结构在外界条件（如温度温度、压力压力等）发生变化时所等）发生变化时所发生的转变。发生的转变。固态相变表现为：固态相变表现为：n 从一种从一种结构结构转变为另一种转变为另一种结构结构。n 化学成分化学成分的不连续变化。的不连续变化。n 物质物质物理性能物理性能的突变。的突变。二二.固态相变：固态相变：TIP
3、S:(1)大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成的大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成的(2)固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。Fe Fe 第三页，讲稿共二十九页哦2.固态相变的特点：固态相变的特点：与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特点：与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特点：u 相变阻力大相变阻力大 界面能增加界面能增加 弹性应变能增加弹性应变能增加 扩散困难扩散困难固态相变困难！固态相变困难！u 新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系！新相晶核与母相
4、之间存在一定的晶体学位向关系！u 惯习现象惯习现象新相沿新相沿特定的晶向特定的晶向在母相在母相特定晶面特定晶面上形成上形成惯习方向惯习方向 （母相）（母相）惯习面惯习面原因：沿原因：沿应变能最小的方向应变能最小的方向和和界面能最低的界面界面能最低的界面发展。发展。第四页，讲稿共二十九页哦u 母相晶体缺陷促进相变母相晶体缺陷促进相变缺陷类型缺陷类型点点线线面面晶格畸变、自由能升高、促进形核及相变晶格畸变、自由能升高、促进形核及相变u 易出现过渡相易出现过渡相 固态相变阻力大，直接转变困难固态相变阻力大，直接转变困难 协调性中间产物（过渡相）协调性中间产物（过渡相）例如，在例如，在Al-Cu合金时
5、效时合金时效时母相母相0 1GP区区 2 3 3 （CuAl2）稳定相稳定相过渡相过渡相过渡相过渡相TIP:这种情况通常发生在稳定相的成分与母这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。稳定相的形核困难。TIPS：过渡相从热力学来说不利，但从动过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途是减小相变阻力的重要途径之一径之一！说明说明：有些反应不能进行到底，过渡相有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。可以长期保留。第五页，讲稿共二十九页哦晶体结构的变化晶体结构的变化 纯铁
6、的同素异构转变纯铁的同素异构转变1538,bcc的Fe 1394,fcc的Fe 912,bcc的Fe化学成分的变化化学成分的变化有序程度的变化有序程度的变化3.固态相变的三种基本变化：固态相变的三种基本变化：某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布无序无序状态，而在低温时，溶质和状态，而在低温时，溶质和溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上有序有序状态。状态。无序有序第六页，讲稿共二十九页哦4.几个重要的概念：几个重要的概念：（1）相界面相界面 不同相晶体晶粒之间的界面。不同相晶体晶粒之间的界面。共格界面
7、共格界面 两相晶格在界面上彼此完全衔接，错配度两相晶格在界面上彼此完全衔接，错配度=（-）/0.05；半共格界面半共格界面 大到一定程度时，相界面不能继续维持完全共格学要一系列调配位错来调节，大到一定程度时，相界面不能继续维持完全共格学要一系列调配位错来调节，0.05 0.25；完全共格伸缩型半共格切变型半共格第七页，讲稿共二十九页哦 非共格界面非共格界面 由于由于（0.25）界面处两相原子无法配合。）界面处两相原子无法配合。性质与大角度晶界相似性质与大角度晶界相似！（2）界面能界面能：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在共格界面两侧必：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在共格界面两侧
8、必 然存在一然存在一定的定的弹性应力场弹性应力场。固固相界面能比液固相界面高固固相界面能比液固相界面高一部分同类键、异类键的结合强度和数量变一部分同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化引起的化学能化学能；另一部分是由界面原子不匹配产生的另一部分是由界面原子不匹配产生的点阵畸点阵畸变能变能。界面能：共格界面界面能：共格界面半共格界面半共格界面针针状状片状或盘状片状或盘状TIP：单位体积单位体积界面能界面能分布：球分布：球状状针状针状 r0时，固态相变可以自发进行。时，固态相变可以自发进行。r0第十七页，讲稿共二十九页哦2.2.非均匀形核非均匀形核 （1 1）晶界形核）晶界形核 界面形核时自由
9、焓的变化：界面形核时自由焓的变化：借助于固体中借助于固体中表面表面、晶界晶界、晶体缺陷等晶体缺陷等而形成晶核的过程。而形成晶核的过程。母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能升高：母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能升高：新相依赖它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低；新相依赖它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低；这些晶体缺陷消失时会释放一定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变化。这些晶体缺陷消失时会释放一定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变化。为由于为由于核的形成而被吞核的形成而被吞食的食的界面的面积。界面的面积。结论：结论：晶界形核时，晶界形核时，临临界晶核
10、半径界晶核半径r*与晶与晶界存在无关！界存在无关！形核功形核功取决于晶取决于晶界的存在！界的存在！第十八页，讲稿共二十九页哦f()为晶核形状因子为晶核形状因子讨论：讨论：cos相相对于于f()晶核形状接近晶核形状接近球状球状；cos相对于相对于f()晶核形状接近晶核形状接近片状片状由于片状形核功较小，所以，由于片状形核功较小，所以，实际晶核形核时一般总是以实际晶核形核时一般总是以片状存在！片状存在！说明：说明：只有晶界两侧的只有晶界两侧的界面都不共格界面都不共格时，晶核，晶核才才类似球形；似球形；若两侧与母相存在取向若两侧与母相存在取向关系而成共格或半共格关系关系而成共格或半共格关系时，晶核一
11、般呈片状；时，晶核一般呈片状；若晶界两侧的晶粒一若晶界两侧的晶粒一边共格，一边非共格，边共格，一边非共格，则晶核呈球冠状。则晶核呈球冠状。第十九页，讲稿共二十九页哦结论结论：晶核最易在：晶核最易在界隅界隅形成，其次是形成，其次是界棱界棱，最后是，最后是晶界晶界！讨论晶界形核时，不仅要讨论两个相邻晶粒的界面，还有考虑：讨论晶界形核时，不仅要讨论两个相邻晶粒的界面，还有考虑：3个晶粒共同交界线构成的个晶粒共同交界线构成的界棱界棱（晶棱晶棱）；）；4个晶粒交于一点的个晶粒交于一点的界隅界隅（晶角晶角）在在界棱界棱或或界隅界隅处处形核，形核，可以进可以进一步降一步降低形核低形核势垒！势垒！第二十页，讲
12、稿共二十九页哦（2）沿位错形核）沿位错形核n位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚偏聚在位错线附近，在在位错线附近，在成分上成分上有利于形核；有利于形核；n位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功；位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功；n短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核；短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核；n比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降
13、低弹性应变能，从而减小形核阻力。弹性应变能，从而减小形核阻力。优先形核原因：优先形核原因：（3）沿空位形核）沿空位形核u 空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。u 当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。u 对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散
14、系数，有利于形核。第二十一页，讲稿共二十九页哦五五.晶核的长大晶核的长大 本本 质质：长大是新相界面向母相中的迁动过程。长大是新相界面向母相中的迁动过程。驱动力驱动力：新相和母相的自由能差：新相和母相的自由能差G。1、晶核的长大方式、晶核的长大方式按原子的运动规律可分为：按原子的运动规律可分为：（1）非协同型长大非协同型长大 原子移动无序原子移动无序主要特点：主要特点：晶核长大时，原子向新相移动没有一定的顺序，为晶核长大时，原子向新相移动没有一定的顺序，为“平民式平民式”散漫无序位移，相邻原子散漫无序位移，相邻原子相对位移不等，相邻关系可能发生改变！相对位移不等，相邻关系可能发生改变！第二十二
15、页，讲稿共二十九页哦（2）协同型长大协同型长大 母相原子有规则的向新相运动！母相原子有规则的向新相运动！主要特点主要特点：为为“军队式军队式”有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。通常表现为仍保持原有的相邻关系。通常表现为“切变切变”方式。方式。第二十三页，讲稿共二十九页哦2、晶核长大的控制因素、晶核长大的控制因素 根据晶核的根据晶核的长大方式长大方式及母相和新相的及母相和新相的化学成分化学成分的变化情况，可将固态相变长的变化情况，可将固态相变长大分为大分为4类：类：
16、成分不变协同型长大；成分不变协同型长大；成分不变非协同型长大；成分不变非协同型长大；成分改变协同型长大；成分改变协同型长大；成分改变非协同型长大成分改变非协同型长大。相变无需溶质原子扩散，晶核长大速度相变无需溶质原子扩散，晶核长大速度仅与界面点阵重构过程有关。仅与界面点阵重构过程有关。晶核长大的控制因素视具体情况而定。晶核长大的控制因素视具体情况而定。第二十四页，讲稿共二十九页哦界面控制界面控制和和扩散控制扩散控制u 当新当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程控界面过程控制长大；制长大；u当新当新/母相成分不同
17、时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原子过程外，母相成分不同时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程控制界面过程控制或或受扩散过受扩散过程控制程控制，也可能同时受，也可能同时受界面过程界面过程和和扩散过程控制扩散过程控制。晶核长大的控制因素依晶核长大的控制因素依相变温度相变温度和和扩散速率扩散速率而定：而定：（1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率的控制
18、因素是的控制因素是相变驱动力相变驱动力；（2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率扩散速率将成为晶核长大的控制因素。将成为晶核长大的控制因素。第二十五页，讲稿共二十九页哦六、固态相变动力学六、固态相变动力学 固态相变固态相变速度速度决定于新相的决定于新相的形核率形核率和和长大速度长大速度（1）设）设均匀形核均匀形核的的形核率形核率及受点阵重构控制的及受点阵重构控制的长大速度长大速度在在恒温转变恒温转变时均为常数，时均为常数，相变动力学方程（相变动力学方程（Johnson-Mehl方程）：方程）：（2）非均匀形核非均匀形核的的形核
19、率形核率及受扩散控制的及受扩散控制的长大速度长大速度随时间而变化，则恒温转随时间而变化，则恒温转变时的相变动力学方程（变时的相变动力学方程（Avrami方程）：方程）：固态相变一般经历固态相变一般经历形核形核长大长大过程过程转变量转变量形核率形核率长大速率长大速率K为形状系数，当为形状系数，当新相为球形时新相为球形时K=4/3第二十六页，讲稿共二十九页哦 上面上面两个转变方程两个转变方程所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据此可以计所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据此可以计算不同温度下的算不同温度下的等温转变动力学曲线等温转变动力学曲线TTT图图 从左图可以看出：从左图可以看出：温度较
20、高时，扩散速度快，但相变驱动力小，使得转变温度较高时，扩散速度快，但相变驱动力小，使得转变速度慢速度慢如如T1；转变温度较低时，相变驱动力大，但扩散速度急转变温度较低时，相变驱动力大，但扩散速度急剧下降，转变速度也较慢剧下降，转变速度也较慢如如T3；转变温度居中时，扩散速度和驱动力都较大，此时转转变温度居中时，扩散速度和驱动力都较大，此时转变速度最快变速度最快如如T2.“鼻尖鼻尖”的出现和驱动力与扩散速度的出现和驱动力与扩散速度与温度的关系的相反结果引起！与温度的关系的相反结果引起！第二十七页，讲稿共二十九页哦下图是下图是加热转变加热转变时的时的等温转变动力学曲线等温转变动力学曲线：对于对于加热加热过程，由于过热度越大，过程，由于过热度越大，驱动力驱动力和和扩散速度扩散速度均增大，所以没有均增大，所以没有“鼻尖鼻尖”的出现！的出现！第二十八页，讲稿共二十九页哦本节重点内容本节重点内容l 固态相变的特点固态相变的特点l 相界面、界面能、应变能、取向关系、惯习面含义相界面、界面能、应变能、取向关系、惯习面含义l 固态相变的分类及主要特征固态相变的分类及主要特征l 固态相变的形核和长大及控制因素固态相变的形核和长大及控制因素l 固态相变动力学曲线与等温转变动力学图固态相变动力学曲线与等温转变动力学图第二十九页，讲稿共二十九页哦