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1、第一节第一节 硝基化合物硝基化合物定义定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳芳香族硝基化合物香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族脂肪族:芳香族芳香族:第1页/共60页硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。）取代的化合物。第2页/共60页1、硝基烷的命名、硝基烷的命名硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷硝基环戊烷硝基环戊烷 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物第3页/共
2、60页2.硝基烷的制法硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。第4页/共60页2.硝基烷的性质硝基烷的性质硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。第5页/共60页含含-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。第6页/共60页 H的酸性的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得由于硝基强吸电子作用，使得 H显酸性，显酸性，含含 H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。溶于碱。第7页/共60页第8页/共60页硝基化合物的硝基化合物的-H具有酸性，具有酸性，遇碱生成亲核性强
3、的碳负离子，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。反应。与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应第9页/共60页二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基硝基萘萘第10页/共60页芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法第11页/共60页芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质第12页/共60页3.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质第13页/共60页 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺生成相应的
4、胺第14页/共60页 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸氯化亚锡和盐酸选择性选择性还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。第15页/共60页中性介质中还原，可停留在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段第16页/共60页 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。硝基化合物中的一个硝基还原成氨
5、基。第17页/共60页 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。成两分子缩合的产物。第18页/共60页 在化工生产中，常用在化工生产中，常用Cu、Ni或或Pt等催化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。第19页/共60页2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第20页/共60页苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是
6、不活泼的，不易被水解，但对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基二硝基氯苯则很易水解。氯苯则很易水解。第21页/共60页反应机理：芳香环上的反应机理：芳香环上的SN2反应反应(加成加成-消除过程消除过程)slowfast第22页/共60页（1）第一步是）第一步是Nu-与底物的加成，生成与底物的加成，生成Meisenheimer络合物络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到上的负电荷分散到O上上（3）第二步：）第二步：L带着一对电子离去，完成反应带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤）整个反应中，加成是决
7、速步骤（5）NO2处于处于L间位时，失去活化作用，则间位时，失去活化作用，则L不易被取代不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），若与苯环不能有效地共轭（空阻），则则NO2失去活化作用。失去活化作用。第23页/共60页n n 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例第24页/共60页第25页/共60页n n 芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代硝基取代硝基取代硝基取代硝基第26页/共60页n n 其它
8、底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:W:吸吸吸吸电子基电子基电子基电子基第27页/共60页例：例：例：例：为什么不取为什么不取为什么不取为什么不取代其它代其它代其它代其它 Cl?Cl?思考题：思考题：思考题：思考题：那个那个那个那个BrBr被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？第28页/共60页o 均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物偶氮
9、化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第四节 重氮化合物、偶氮化合物一.结构与命名第29页/共60页o 重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：N以sp杂化第30页/共60页1 1重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐(Diazonium salts)Diazonium salts)及其反应及其反应及其反应及其反应重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 现制现用现制现用现制现用现制现用 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸n n 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重
10、氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性第31页/共60页n n 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型 取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）偶联偶联偶联偶联 还原还原还原还原1.1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应 （除（除（除（除N N反应）反应）反应）反应）第32页/共60页n n重氮盐的水解（重氮基被重氮盐的水解（重氮基被重氮盐的水解（重氮基被重氮盐的水解（重氮基被-OH-OH取代成酚）取代成酚）取代成酚）取代成酚）制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐的副反应的副反应的副反应的副反应 机理机理机理机
11、理 产率不高产率不高产率不高产率不高（用（用（用（用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）较好）较好）有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物第33页/共60页n n 重氮盐碘代（被重氮盐碘代（被重氮盐碘代（被重氮盐碘代（被I I取代）取代）取代）取代）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）第34页/共60页n nSandmeyerSandmeyer反应反应反应
12、反应 （重氮盐被重氮盐被重氮盐被重氮盐被Cl Cl、BrBr 或或或或 CNCN 取代）取代）取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）第35页/共60页例如：氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：第36页/共60页n n Schiemann Schiemann 反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被 F F 取代）取代）取代）取代）反应的扩展反应的扩展反应的扩展反应的扩展第37页/共60页n n 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）取代）取代
13、）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解）方法方法方法方法 1 1次磷酸次磷酸次磷酸次磷酸第38页/共60页副反应副反应副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚机理：机理：机理：机理：方法方法方法方法 2 2第39页/共60页有机合成上的应用：提供从芳环上除去NH2和NO2的方法例：第40页/共60页例例例例 3 3：间三溴苯间三溴苯间三溴苯间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用
14、去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化第41页/共60页 合成路线合成路线合成路线合成路线第42页/共60页n n 重氮盐被硝基取代反应（被重氮盐被硝基取代反应（被重氮盐被硝基取代反应（被重氮盐被硝基取代反应（被 NONO2 2 取代）取代）取代）取代）用途：用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物如：第43页/共60页2.2.重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N N的反应）的反应）的反应）的反应）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环n
15、 n 重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐 若若若若 pH 10,pH 10,有副反应有副反应有副反应有副反应偶联剂为强活性的苯酚和苯胺偶联剂为强活性的苯酚和苯胺第44页/共60页偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼第45页/共60页n n 重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳
16、香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环 若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，会发生什么？会发生什么？会发生什么？会发生什么？注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件第46页/共60页n n 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理重排机理重排机理重排机理苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物重排重排重排重排冷
17、却冷却冷却冷却分解分解分解分解亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代第47页/共60页n n 重氮化合物与染料重氮化合物与染料重氮化合物与染料重氮化合物与染料红色红色红色红色用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐Orange IIOrange II萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑 6B6B第48页/共60页3.3.重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原第49页/共60页SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与 NaINaI反应引入反应引
18、入反应引入反应引入I I2 2重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应）转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)取代取代取代取代H H3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2H H5
19、 5 法法法法(ii)(ii)与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii)还原：还原：还原：还原：成芳基肼成芳基肼成芳基肼成芳基肼第50页/共60页n n 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团第51页/共60页 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析
20、分析分析分析 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第52页/共60页例例例例 2:2:分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或第53页/共60页 合成路线合成路线合成路线合成路线(重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法)除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第54页/共60页例例例例 4 4：直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第55页/共60页 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第56页/共60页例例例例 5 5：分析：分析：分析：分析：如何制备？如何制备？如何制备？如何制备？请写出完整的合成路线。请写出完整的合成路线。请写出完整的合成路线。请写出完整的合成路线。第57页/共60页思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成或或或或第58页/共60页第59页/共60页感谢您的观看。第60页/共60页