含氮有机化合物5.pptx

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1、 14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构 1、分类 （略）2、命名 （与卤代烃相次似）3、硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个NO配位键组成）第1页/共84页 物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备 见P430。1、卤代烃与亚硝酸盐反应。2、芳烃的硝化。第2页/共84页 三、硝基化合物的性质 1物理性质 （略）2脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催

2、化氢化为胺。（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。第3页/共84页（3）与羰基化合物缩合 有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。第4页/共84页（4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。第5页/共84页 3芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最

3、终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 第6页/共84页（2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。第7页/共84页 1使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：第8页/共84页 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强第9页/共84页14-2 胺 一、胺的分类、命名

4、和结构 1分类第10页/共84页 2命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。第11页/共84页简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺 乙二胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯第12页/共84页 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前3.胺的结构胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱

5、性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵第13页/共84页 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征)二、二、物理性质物理性质10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。第14页/共84页 三、胺的化学性质 1碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。第15页/共84页 胺的碱性强弱，可用Kb或p Kb表示：碱性：脂肪胺 氨 芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为：(CH3)3N (C

6、H3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。第16页/共84页 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如：NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有

7、吸电子基时，碱性则降低。第17页/共84页碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。第18页/共84页 2烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。第19页/共84页 3酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。第20页/共84页 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡Hins

8、berg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯第21页/共84页 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。第22页/共84页第23页/共84页4.胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与

9、脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。第24页/共84页 5氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。第25页/共84页 此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。第26页/共84页 6芳胺的特性反应（1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的

10、纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。第27页/共84页（2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。第28页/共84页 方法一 方法二第29页/共84页（3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。第30页/共84页（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。第31页/共84页 五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐 1、制法 2、主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、

11、杀菌剂。2动植物激素。如：矮壮素 乙酰胆碱 第32页/共84页3有机合成中的相转移催化剂*1.定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。*2.特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵第33页/共84页 *3.相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。RX +Q+CN-反应物Q+X-

12、+RCN产物NaX +Q+CN-Q+X-+NaCN相转移催化剂反应物水相有机相第34页/共84页（二）季铵碱 1制法 2性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应加热分解反应 烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：第35页/共84页 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼Hofmann规则:季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。第36页/共84页 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原

13、子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。第37页/共84页 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构 例如：第38页/共84页 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：第39页/共84页 六、

14、胺的制法 1氨的烃基化 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。第40页/共84页 反应历程消除加成历程 第41页/共84页 2含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：第42页/共84页RNO2还原剂RNH2反应式：1 酸性还原剂:酸+金属 （Fe+HC

15、l,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni,Pt,Pd.3 碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4 (NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）还原剂的分类：应用：制备1o胺第43页/共84页（2）腈、酰胺、肟的还原都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺RCH2NHR 2胺 腈RCN RCH2NH21胺酰胺RCH2NH2 1胺RCH2NR2 3胺还原剂还原剂还原剂还原剂第44页/共84页常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)

16、5CH=NOHNa+C2H5OH1胺1胺适用于肟的还原肟第45页/共84页Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6/THF第46页/共84页 3还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。第47页/共84页 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO +NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂加成消除加成加成消除还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N第48页/共84页 4加布

17、里埃尔（Gabriel）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。第49页/共84页 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+or OH-H2O or ROHNH2-NH2+RNH2+RNH2第50页/共84页 5.霍夫曼降解法（制伯胺）酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。第51页/共84页*-NH2经

18、重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代 应用实例第52页/共84页 14-3 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应第53页/共84页 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应)重氮盐的结构：第54页/共84页 二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非

19、常有用。归纳起来，主要反应为两类：第55页/共84页 1.取代反应（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。第56页/共84页（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。第57页/共84页（3）被氢原子取代（去氨基反应）上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。第58页/共84页 例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸第59页/共84页 2还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙

20、酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。第60页/共84页 3偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联第61页/共84页反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b 若溶液的酸性太强（pH 烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。几种取代苯基的相对迁移能力：第74页/共84页 片

21、呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。例如：第75页/共84页 邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如：第76页/共84页 2、瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-eerwein）重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。例如：-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。第77页/共84页 （二）重排到缺电子的氮原子 1贝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。第78页/共84页 Backmann重排为反式重排

22、，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如：第79页/共84页 2霍夫曼（Hofmann）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为：Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；第80页/共84页（三）重排到缺电子的氧原子 1拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如：反应历程：第81页/共84页 二、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。第82页/共84页 作业 1、2、4、6、7、12、15第83页/共84页感谢您的观看。第84页/共84页