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1、参 考 资 料1液晶自然界中的奇妙物象，彼得.J.柯林斯著，上海科技教育出版社，2002年2液晶的最新技术，松本正一等著，化学工业出版社，1991年3聚合物液晶导论，张其锦编著，中国科大出版社，1994年4功能高分子材料化学，赵文元编著，化学出版社，2008年5功能高分子材料化学，马建标主编，化学出版社，2000年6液晶高分子，周其凤编著，科学出版社，1994年第1页/共93页液晶概述第2页/共93页液 晶 -能形成 液晶态 的物质。第3页/共93页什什 么么 是是 液液 晶晶 态？态？第4页/共93页晶态物质的两种有序性：平移有序性和分子取向有序性第5页/共93页v 液晶态 -指物质介于晶态
2、和液态间的一种介稳态，本质上是指物质部分或全部丧失平移有序性而保持取向有序性的状态。v 液晶态与晶态的区别：液晶态与晶态的区别：部分或全部丧失平移有序性v 液晶态与液态的区别：液晶态与液态的区别：存在一定的取向有序性第6页/共93页液 晶 -能形成 液晶态 的物质。即一定条件下形成兼具液体流动性与晶体各向异性双重特点的物质。各向异性突出表现在双折射性。第7页/共93页液液 晶晶 的的 发发 现现 1850年，德国科学家W.Heintz在研究硬脂酸甘油酯时发现，加热到52C时，开始变软，混浊，在62.5C时变得很清亮，另外一个科学家Duffy认为其存在两个熔点。第8页/共93页Friedrich
3、 Reinitzer (1857-1927)胆甾醇苯甲酸酯的化学结构 第9页/共93页Otto Lehmann(1855-1922)Ueber fliessende KrystalleCrystalline Fluids 第10页/共93页D.Vorlaender(1867-1941)首次合成了热致液晶，并认定液晶呈线型分子状态第11页/共93页G Freidel(1865-1933)1922年提出液晶的三种分类和向列型(nematic)，近晶型(smectic)，胆甾型(cholesteric)的命名第12页/共93页 Glenn H.Brown Glenn H.Brown Liquid C
4、rystal Institute 1957年发表了液晶方面的综述 第13页/共93页George W.Gray 1962年出版了 Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals第14页/共93页液晶的分类近晶型(smectic)向列型(nematic)胆甾型(cholesteric)分子排列方式第15页/共93页SmecticEfocalconicfantextureSmecticCtexture近晶型液晶（层状相）起源于希腊语（）焦锥扇形纹理第16页/共93页LayeredstructureTiltedlayeredstructur
5、einsmecticAphaseinsmecticCphase棒状分子成层状构造。每一层的分子长轴方向相互平行且垂直或有一倾斜角于层面，结构非常近似于晶体，所以称做近晶相；其秩序参数(orderparameter)趋近1；在层状型液晶层与层间的键结会因为温度而断裂，所以层与层间较易滑动，但是每一层内的分子键结较强所以不易被打断，因此就单层来看，其排列不仅有序且粘性较大。第17页/共93页MicroscopictextureofnematicThe“Schliren”texture.phase向列型(nematic)一词来源于希腊（）丝状纹理第18页/共93页Moleculesareorient
6、edparallelinaveragetoanaxiscalleddirectorinnematicphase分子形状为细长棒形，长宽约1nm10nm，棒状分子呈平行排列，也就是分子长轴方向相互平行，但不具有分层结构。其粘度较小，较易流动(流动性来自于分子于长轴方向较易自由运动)。与层状相液晶比较其排列较无序，也就是其秩序参数较层列型液晶小。第19页/共93页Cholesterictextures:Oilystreaks胆甾型液晶（cholesteric）是以由胆甾醇衍生而来的化合物为基础的。平行走向的消光条纹第20页/共93页Molecularstructureincholestericph
7、ase具有如近晶型一样的层状结构，每一层内的分子排列的方式类似于向列型液晶。各层的分子轴纷向与邻近层的分子轴方向有轻微的位移，其液晶分子轴的方向为螺旋构造。当分子轴方向转了360度(即第一层分子轴方向与最后一层的分子轴同向)，这一段距离即称为此胆固醇液晶的螺距(pitch)第21页/共93页1977年，S.Chandrasekhar发现圆盘型（discotic）液晶DisclikemoleculeMoleculararrangementindiscoticphase分子有对称性良好的非极性分子组成，具有负的光学单轴性质，无旋光性第22页/共93页1975年发现某种双组分混合液晶的各向同性液体在
8、冷却过程中，出现各向同性液体向列相近晶相向列相的相变现象，命名为重入液晶（reentrant）Patricia Cladis第23页/共93页重 入 现 象第24页/共93页液晶形成条件v 热致液晶v 溶致液晶v 场致液晶（感应液晶）（-压力，电场，磁场，光照）第25页/共93页热致液晶-将某种物质加热或冷却，在某一温度范围出现液晶相。热致液晶可分为向列相(nematics)、近晶相(亦称层状相Smectics)和胆甾相(Cholesterics)三类溶致液晶-是某些化合物溶解于水或有机溶剂后而呈现的液晶相第26页/共93页由浓肥皂水溶液形成的溶致液晶的分子排列 第27页/共93页溶致液晶按其
9、含水量不同形成层状结构、多角形结构或立方结构第28页/共93页肥皂水的相图和相结构第29页/共93页液晶的表征第30页/共93页 偏光显微镜 X射线衍射方法 DTA/DSC方法 其他表征方法 第31页/共93页偏光显微镜表征液晶态的基本要求-所研究的物质在所用光源的频率范围内透明或只有较弱吸收；研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶物质的软化温度或熔点，液晶态的清亮点，各液晶相间的转变，液晶体的光学性质性，以及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。第32页/共93页v 纤维状（threaded）组织v 纹影(schlieren)组织v 小球状(droplets)组织v 大理石(marbled)
10、组织 向 列 型 液 晶 Typical nematic marbled texture 第33页/共93页胆 甾 型 液 晶 平面(planer)组织 扇状(fan-shaped)组织 指纹状(finger-printed)组织 血小板状(platelet)组织 蓝色相(blue phase)第34页/共93页 Cholesteric textures：Cholesteric textures:Planar Focal conic fans 第35页/共93页 Smectic B focal conic fans Smectic G mosaic texture Smectic A foca
11、l conic fan textures 第36页/共93页Mosaic textures smectic B phases Smectic E mosaic texture 第37页/共93页Transitionsmectic-nematic第38页/共93页近近晶晶型型液液晶晶A短棒状短棒状(batonets)组织、纯扇状组织、纯扇状(simplefan-shaped)组织、简单多角形组织、简单多角形(simplepolygonal)组织组织近近晶晶型型液液晶晶B嵌镶组织嵌镶组织(mosaic)、扇状、扇状(fan-shaped)组组织织近近晶晶型型液液晶晶C条文扇状条文扇状(striat
12、edfan-shaped)组织、不组织、不规则扇状规则扇状(brokenfan-shaped)组织、纹组织、纹影影(schlieren)组织、大理石组织、大理石(marbled)组组织织近近晶晶型型液液晶晶D嵌镶嵌镶(mosaic)(mosaic)组织组织近近晶晶型型液液晶晶E嵌镶嵌镶(mosaic)组织、树枝状组织、条文组织、树枝状组织、条文扇状组织扇状组织(striatedfan-shaped)近近晶晶型型液液晶晶F条文扇状条文扇状(striatedfan-shaped)组织、同组织、同致异晶体致异晶体(paramorphic)组织、纹影组织、纹影(schlieren)组织组织近近晶晶型型
13、液液晶晶G嵌镶嵌镶(mosaic)组织、同致异晶体组织、同致异晶体(paramorphic)组织、星状组织、星状(star-shaped)组织组织第39页/共93页 锥光偏振仪观测是在装有勃兰特透镜和聚光透镜那样特殊透镜的正交尼科耳偏光镜之间进行的 利用插入检测片产生的效应，即可判断液晶的光轴方向和光学性质的正负第40页/共93页Uniaxial conoscopic cross Smectic C biaxial cross Droplets on the edge of a smectic A sample 第41页/共93页X射线波长小于原子间距和分子间距，可用于了解原子和分子的堆积排列
14、以及这种堆积排列的有序程度等信息X-diffractionpatternX-diffractionpatternofisotropicphaseofnematicphase第42页/共93页 X-ray pattern X-ray pattern in smectic A phase in hexatic phase 第43页/共93页DTA/DSC方法 用于研究与高分子液晶态有关的相转变或玻璃化转变 DSC Scans 第44页/共93页v混溶实验-两种液晶加热，使其混溶，再把它们掺混到一起，然后根据混合的情况，判别这两种液晶是相同还是不同 v 红外光谱-研究分子构象、分子间相互作用随温度或
15、浓度的变化以及分子链或液晶基元的取向性质等 v NMR 方法-根据不同相态下峰形和峰宽的区别研究液晶相变，不同相态中的分子构象第45页/共93页v 小角中子散射SANS-研究液晶高分子在液晶相中的分子构象v 折射率测定 -判断液晶相的存在和确定相转变温度 v 粘度测定-早期研究中曾被用来判断向列态的形成 第46页/共93页液晶性与分子结构第47页/共93页液晶分子结构特点形状尺寸各向异性；足够的刚性；分子间有强的相互作用，具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这样的结构特征使得液晶分子中常常含有芳环、不饱和键和极性基团等。此外，液晶的流动性要求分子结构上必须含有一定的柔性部分，如烷
16、烃链等。第48页/共93页长棒状小分子液晶 大多数液晶物质是长棒状或长条状的Anisotropicmoleculeswhichgiverisetoliquidcrystallinephases小分子液晶分子的长度约为20-40，宽度约为4-5。理论和实践表明，当分子的长宽比（或轴比）大于4左右的物质才可能呈现液晶态。第49页/共93页长棒状液晶分子的基本结构 液晶基元/桥键/柔性间隔/取代基第50页/共93页常见的液晶基元核心成分是-1，4-亚苯基咔唑结构 喹啉结构酯环结构第51页/共93页扭结基团改变分子的线性，降低分子的刚性，分子的长棒结构被破坏。O，CH2一，S桥键X，能够阻止两个环的旋
17、转，常见的结构有：第52页/共93页柔性间隔：结构尾端的R，R1是柔软、易弯曲的各种极性或非极性基团，如：取代基：酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等，对形成的液晶的稳定性有一定影响，也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。第53页/共93页圆盘状液晶分子第54页/共93页典型的圆盘状分子结构一般其中心是刚性的芳香核，其外围有几条柔顺的侧链，一般盘状分子的厚度在10以内，直径达数十埃应有较大的直径厚度比第55页/共93页溶致液晶双亲性分子和极性溶剂组成溶致液晶双亲性分子由亲水头和疏水尾组成典型的头部：OH,COONa，SO3K，一O(CH2CH2O)nH，一N(CH3)3Br,PO4CH2CH2NH2等
18、；典型的尾部：CnH2n+1,-C6H4-CnH2n+1以及其他含有长的烃链基团。第56页/共93页双亲分子月桂酸钠（钾）的结构第57页/共93页 磷脂酰胆碱分子结构图第58页/共93页双亲性分子按化学结构可分为离子型和非离子型第59页/共93页有些非双亲性分子可以在一定溶剂中呈现液晶态如多肽、脱氧核糖核酸、烟草花叶病毒、纤维素酯它们多呈现Ch相第60页/共93页分子间引力与液晶的种类具有液晶性质的化合物应当具备以下两项必要的条件：（1）化合物的分子结构具有适于液晶状态平行排列的几何形状（2）化合物的晶体即使熔融之后，仍能维持平行排列所必需的足够大的分子间引力第61页/共93页某一化合物呈现的
19、液晶相的类型，取决于分子末端之间和侧面之间引力的相对强弱向列型液晶的分子排列和分子间引力第62页/共93页烷基链长的效应不饱和键的效应支链和取代基的效应极性基团位置和介电各向异性第63页/共93页N-4-甲氧苯亚甲基对氨基苯羧酸酯同系物的烷基链长和相变温度第64页/共93页N-4-甲氧苯亚甲基对氨基苯羧酸酯同系物的烷基链长和相变温度Tm,Ti随间隔链上碳原子数目增加按奇偶方式变化，并呈总体下降趋势。第65页/共93页N-4-甲氧苯亚甲基对氨基苯羧酸酯同系物双键对相变温度的影响第66页/共93页N-4-甲氧苯亚甲基对氨基苯羧酸酯同系物支链烷基对相变温度的效应第67页/共93页取代基对N-4-甲氧
20、苯亚甲基对氨基苯羧酸酯同系物相变温度的影响第68页/共93页支链和取代基引起的分子幅度的变化（a）R为饱和烷基链（b）R为支链或有支链的苯环第69页/共93页极性基团对液晶介电各向异性的影响第70页/共93页液 晶 的 应 用 物 性第71页/共93页熔点（meltingpoint)-从晶体到液晶的转变温度，简写Tm清亮点(clearingpoint)-温度高到一定程度使分子进一步失去取向有序时，物质从液晶相向各向同性相的转变温度，简写为Ti(Tc)第72页/共93页分子排列的有序参数S液晶的折射率，介电常数，磁化率等物理性质的各向异性，直接依赖于液晶分子排列的有序性排列有序度由于分子热运动造
21、成的混乱而降低，受到分子结构或形状等因素的影响第73页/共93页液晶分子的取向方向与指向矢（director）n的空间位置一般采用二阶勒让德多项式P2为有序参数 S=完全有序，S=1；完全无序，S=0（n 分子长轴优先取向方向的单位矢量；是单个液晶分子长轴与n之间的夹角）第74页/共93页S随温度的上升而下降，当温度达到Ti（TC），S突然降至零第75页/共93页液 晶 的 形 变展 曲(K11)扭 曲(K22)弯 曲(K33)液晶的三种基本变形状态第76页/共93页液晶的弹性连续体理论奥辛、措赫尔、弗兰克等 尽管液晶分子轴向变化及其微弱，但仍能显示弹性性质，据此，把在外力作用下使液晶均匀分子
22、排列产生某种变形的状态，看作具有某种变形的弹性连续体第77页/共93页对应的表示变形与应力之间关系的弹性系数，分别称为展曲弹性系数（K11）、扭曲弹性系数（K22）、弯曲弹性系数（K33）液晶的弹性系数一般在10-11-10-12N之间，比普通弹性体小很多，因此液晶分子排列容易受外场影响变形。通常情况下，K11和K33比K22大第78页/共93页向列型液晶物理常数的各向异性第79页/共93页向列型液晶MBBA的物理常数MBBA：N-(4-甲氧基苯亚甲基）-4-丁基苯胺第80页/共93页液晶的双折射性（birefrigence）由于液晶分子结构的非均向性，导致光线在液晶中行进的速度和感受到的折射
23、率与光线的行进方向和偏振方向有关，所以互相正交的两束偏振光在液晶中行进时，分别有不同的相速度，感受到的折射率也不尽相同，这种现象称为“双折射”(birefrigence)第81页/共93页 向列型液晶和近晶型液晶 胆甾型液晶 （正光学性质）（负光学性质）n=ne-no=n-nn0，正光学性质；n0，负光学性质第82页/共93页折射率各向异性和光学性质1能使入射光的前进方向偏于分子长轴方向2能改变入射光的偏振光状态或方向3能使偏振入射光相应于左旋光或右旋光进行反射或透射第83页/共93页液 晶 的 偏 振 片 特 性第84页/共93页液晶的电光效应（electro-optic effect)液晶
24、在外电场下分子排列状态发生变化，从而引起液晶盒的光学性质也随之变化的一种光调制现象第85页/共93页以各种电光效应为基础的液晶显示方式第86页/共93页GH电光效应的原理第87页/共93页胆甾相液晶的选择反射（selective reflection)晶体衍射的布拉格公式-反射光的波长，p-胆甾相液晶的螺距，n-平均折射率，-入射光与液晶表面间的夹角温度发生变化时，胆甾相液晶的螺距随之改变，因而反射光的颜色也随之变化第88页/共93页有三段显示温度区域的胆甾型混合液晶（胆甾醇壬酸酯/戊氧基苯甲酸丁氧基二苯酯混合物）第89页/共93页Frederiks转变 在细长的棒状分子的集合体液晶中，分子长轴方向的磁化率与垂直于分子长轴方向的磁化率各不相同，若对具有这种磁化率各向异性的液晶施加直流磁场H，且超过某一强度（HC），其分子轴将会向这平行于磁场的方向排列 通过施加大于临界磁场，使液晶从一种分子排列过渡到另一种分子排列，同时其光学性质随之发生变化的现象称为弗雷利克斯转变第90页/共93页弗雷德利克斯转变外加磁场引起的液晶分子排列的变化第91页/共93页复 习 题1、什么是液晶态？2、液晶表征常用手段3、小分子液晶的分类？4、小分子液晶的分子结构特点？第92页/共93页感谢您的观看！第93页/共93页