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1、1第四章第四章 液晶高分子材料液晶高分子材料42第一第一节 液晶高分子概述液晶高分子概述3l l液晶（液晶（液晶（液晶（liquid crystalsliquid crystals）：具有与晶体一：具有与晶体一：具有与晶体一：具有与晶体一样样的各向异的各向异的各向异的各向异性，同性，同性，同性，同时时又具有液体的流又具有液体的流又具有液体的流又具有液体的流动动性。性。性。性。l l聚合物液晶（聚合物液晶（聚合物液晶（聚合物液晶（Polymer Liquid CrystalsPolymer Liquid Crystals，PLCsPLCs）：将小分子液晶将小分子液晶将小分子液晶将小分子液晶连连接
2、成大分子，或者将它接成大分子，或者将它接成大分子，或者将它接成大分子，或者将它们连们连接到接到接到接到一个聚合物骨架上，并且仍一个聚合物骨架上，并且仍一个聚合物骨架上，并且仍一个聚合物骨架上，并且仍设设法保持其液晶特征，法保持其液晶特征，法保持其液晶特征，法保持其液晶特征，我我我我们们称称称称这类这类物物物物质为质为聚合物液晶。聚合物液晶。聚合物液晶。聚合物液晶。l l单单体液晶（体液晶（体液晶（体液晶（monomer liquid crystalsmonomer liquid crystals，MLCsMLCs）4l液晶的液晶的发现 1888年，奥地利植物学家菲德烈莱尼年，奥地利植物学家菲德
3、烈莱尼泽（Friedrich Reinitzer）在加）在加热安息香酸胆固安息香酸胆固醇醇脂（脂（cholesteryl benzoate）时发现这种物种物质在在145融解，但却呈融解，但却呈现混混浊的糊状，而在的糊状，而在179时突然突然变为透明液体。由于其特殊的透明液体。由于其特殊的性性质，莱尼，莱尼泽拜拜访李曼并深入李曼并深入研究研究，证实其其为一种具一种具结晶性的液体，两人便命名晶性的液体，两人便命名这种物种物质为Liquid Crystal，即，即液液态结晶的意思。晶的意思。莱尼莱尼泽和和李曼李曼被誉被誉为液晶之父。液晶之父。5一、高分子液晶的分一、高分子液晶的分一、高分子液晶的分一
4、、高分子液晶的分类类与命名与命名与命名与命名1 1根据液晶分子特征分类根据液晶分子特征分类根据液晶分子特征分类根据液晶分子特征分类形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部分组成。形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部分组成。形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部分组成。形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部分组成。主链型主链型主链型主链型高分子液晶：高分子液晶：高分子液晶：高分子液晶：侧链型侧链型侧链型侧链型高分子液晶：也称梳状液晶。高分子液晶：也称梳状液晶。高分子液晶：也称梳状液晶。高分子液晶：也称梳状液晶。刚性部分多由芳香和刚性部分多由芳香和刚性部分多由芳香和刚性部分多由芳香和脂肪型环状结构
5、构成脂肪型环状结构构成脂肪型环状结构构成脂肪型环状结构构成柔性部分多由可以自柔性部分多由可以自柔性部分多由可以自柔性部分多由可以自由旋转的由旋转的由旋转的由旋转的 键连接起键连接起键连接起键连接起来的饱和链构成。来的饱和链构成。来的饱和链构成。来的饱和链构成。大多为高强度、高模量材料。大多为高强度、高模量材料。大多为高强度、高模量材料。大多为高强度、高模量材料。大多为功能性材料。大多为功能性材料。大多为功能性材料。大多为功能性材料。6根据刚性部分的形状结合所处位置还可以分成如下几种类型：根据刚性部分的形状结合所处位置还可以分成如下几种类型：根据刚性部分的形状结合所处位置还可以分成如下几种类型：
6、根据刚性部分的形状结合所处位置还可以分成如下几种类型：分类符号分类符号结构形式结构形式名称名称注释注释纵向型纵向型垂直型垂直型星型星型盘型盘型梳状或梳状或E型型盘型梳状盘型梳状反梳状反梳状平行型平行型混合型混合型如聚酯类液晶如聚酯类液晶如含有硅氧烷链的聚酯如含有硅氧烷链的聚酯常带有旋光特性常带有旋光特性如三苯基衍生物可构成如三苯基衍生物可构成刚性盘刚性盘可构成近晶型液晶可构成近晶型液晶7结结 合合 型型网网 型型双双 曲曲 线线 型型通常为弹性体通常为弹性体具有特殊的电学性质具有特殊的电学性质8 2 2按液晶的形态分类按液晶的形态分类按液晶的形态分类按液晶的形态分类(1)(1)向列型晶相液晶向
7、列型晶相液晶向列型晶相液晶向列型晶相液晶(nematic liquid crystal)(nematic liquid crystal)用符号用符号用符号用符号N N来表示。来表示。来表示。来表示。刚性部分只保持着刚性部分只保持着刚性部分只保持着刚性部分只保持着一维有序性一维有序性一维有序性一维有序性，液，液，液，液晶分子在沿其长轴方向可以相对运晶分子在沿其长轴方向可以相对运晶分子在沿其长轴方向可以相对运晶分子在沿其长轴方向可以相对运动，而不影响晶相结构。因此在外动，而不影响晶相结构。因此在外动，而不影响晶相结构。因此在外动，而不影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流力作用下可以
8、非常容易沿此方向流力作用下可以非常容易沿此方向流力作用下可以非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一动，是三种晶相中流动性最好的一动，是三种晶相中流动性最好的一动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶。种液晶。种液晶。种液晶。液晶的形态也称液晶相态结构，是指液晶分子在形成液晶的形态也称液晶相态结构，是指液晶分子在形成液晶的形态也称液晶相态结构，是指液晶分子在形成液晶的形态也称液晶相态结构，是指液晶分子在形成液晶相时的空间取向和晶体结构。液晶相时的空间取向和晶体结构。液晶相时的空间取向和晶体结构。液晶相时的空间取向和晶体结构。9(2)(2)近晶型晶相液晶近晶型晶相液晶近晶型晶相液晶近晶型晶相
9、液晶(smectic liquid crystal)(smectic liquid crystal)通常用符号通常用符号通常用符号通常用符号S S表示。表示。表示。表示。在这类液晶中分子刚性部分互相在这类液晶中分子刚性部分互相在这类液晶中分子刚性部分互相在这类液晶中分子刚性部分互相平行排列，并构成垂直于分子长平行排列，并构成垂直于分子长平行排列，并构成垂直于分子长平行排列，并构成垂直于分子长轴方向的层状结构。在层内分子轴方向的层状结构。在层内分子轴方向的层状结构。在层内分子轴方向的层状结构。在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其可以沿着层面相对运动，保持其可以沿着层面相对运动，保持其可以沿着层
10、面相对运动，保持其流动性；这类液晶具有流动性；这类液晶具有流动性；这类液晶具有流动性；这类液晶具有二维有序二维有序二维有序二维有序性。性。性。性。由于层与层之间允许有滑动由于层与层之间允许有滑动由于层与层之间允许有滑动由于层与层之间允许有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性发生，因此这种液晶在其粘度性发生，因此这种液晶在其粘度性发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍存在着各向异性。质上仍存在着各向异性。质上仍存在着各向异性。质上仍存在着各向异性。10(3)(3)胆甾醇型液晶胆甾醇型液晶胆甾醇型液晶胆甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)(cholesteric liquid
11、 crystal)构成液晶的分子基本是扁平型的，构成液晶的分子基本是扁平型的，构成液晶的分子基本是扁平型的，构成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行依靠端基的相互作用，彼此平行依靠端基的相互作用，彼此平行依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构。它们的长轴与排列成层状结构。它们的长轴与排列成层状结构。它们的长轴与排列成层状结构。它们的长轴与层面平行，而不是垂直。层面平行，而不是垂直。层面平行，而不是垂直。层面平行，而不是垂直。这类液晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏这类液晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏这类液晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏这类液
12、晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本领等独特的光学性质，本领等独特的光学性质，本领等独特的光学性质，本领等独特的光学性质，分子的长轴取向在旋转分子的长轴取向在旋转分子的长轴取向在旋转分子的长轴取向在旋转360360度以度以度以度以后复原，两个取向度相同的最近后复原，两个取向度相同的最近后复原，两个取向度相同的最近后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的层间距离称为胆甾醇型液晶的层间距
13、离称为胆甾醇型液晶的层间距离称为胆甾醇型液晶的螺螺螺螺距距距距。113.3.根据形成液晶的条件根据形成液晶的条件根据形成液晶的条件根据形成液晶的条件热熔型液晶热熔型液晶热熔型液晶热熔型液晶(thermotropic liquid crystal)thermotropic liquid crystal)（热致液晶）（热致液晶）（热致液晶）（热致液晶）溶液型液晶溶液型液晶溶液型液晶溶液型液晶(lyotropic liquid crystal)(lyotropic liquid crystal)（溶致液晶）（溶致液晶）（溶致液晶）（溶致液晶）液晶分子在溶解过程中在溶液中达到一定浓度液晶分子在溶解过程
14、中在溶液中达到一定浓度液晶分子在溶解过程中在溶液中达到一定浓度液晶分子在溶解过程中在溶液中达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异性特征。时形成有序排列，产生各向异性特征。时形成有序排列，产生各向异性特征。时形成有序排列，产生各向异性特征。三维各向异性的晶体在加热熔融过程中，不完全三维各向异性的晶体在加热熔融过程中，不完全三维各向异性的晶体在加热熔融过程中，不完全三维各向异性的晶体在加热熔融过程中，不完全失去晶体特征，保持一定有序性构成的液晶。失去晶体特征，保持一定有序性构成的液晶。失去晶体特征，保持一定有序性构成的液晶。失去晶体特征，保持一定有序性构成的液晶。固体固体液晶液晶液体液体液晶液晶固
15、体固体液体液体热热热热冷冷冷冷+溶剂溶剂+溶剂溶剂-溶剂溶剂-溶剂溶剂12二、高分子液晶的分子结构与性质二、高分子液晶的分子结构与性质二、高分子液晶的分子结构与性质二、高分子液晶的分子结构与性质1 1高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分刚性部分刚性部分刚性部分。从外。从外。从外。从外型上看，刚性部分通常呈现近似型上看，刚性部分通常呈现近似型上看，刚性部分通常呈现近似型上看，刚性部分通常呈现近似
16、棒状棒状棒状棒状或或或或片状片状片状片状，这是液晶分子，这是液晶分子，这是液晶分子，这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。在常见的液晶中这种刚性结构通常在常见的液晶中这种刚性结构通常在常见的液晶中这种刚性结构通常在常见的液晶中这种刚性
17、结构通常由两个苯环，或者脂肪环，或者芳由两个苯环，或者脂肪环，或者芳由两个苯环，或者脂肪环，或者芳由两个苯环，或者脂肪环，或者芳香杂环，通过一个刚性连接部件香杂环，通过一个刚性连接部件香杂环，通过一个刚性连接部件香杂环，通过一个刚性连接部件(X)(X)连接组成。连接组成。连接组成。连接组成。常见的常见的常见的常见的X X：132.2.影响聚合物液晶形态与性能的因素影响聚合物液晶形态与性能的因素影响聚合物液晶形态与性能的因素影响聚合物液晶形态与性能的因素外在因素：外在因素：外在因素：外在因素：内在因素：内在因素：内在因素：内在因素：分子结构、分子组成和分子间力。分子结构、分子组成和分子间力。分子
18、结构、分子组成和分子间力。分子结构、分子组成和分子间力。环境温度和环境组成。环境温度和环境组成。环境温度和环境组成。环境温度和环境组成。14第二第二节 高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶，或称液晶单体，再通过共聚、均聚先合成小分子液晶，或称液晶单体，再通过共聚、均聚先合成小分子液晶，或称液晶单体，再通过共聚、均聚先合成小分子液晶，或称液晶单体，再通过共聚、均聚或接
19、枝反应实现小分子液晶的高分子化。或接枝反应实现小分子液晶的高分子化。或接枝反应实现小分子液晶的高分子化。或接枝反应实现小分子液晶的高分子化。一、溶液型侧链高分子液晶一、溶液型侧链高分子液晶一、溶液型侧链高分子液晶一、溶液型侧链高分子液晶当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在溶液中能够按一定规律有序排列，呈现部分晶体性质，此溶液中能够按一定规律有序排列，呈现部分晶体性质，此溶液中能够按一定规律有序排列，呈现部分晶体性质，此溶液中能够按一
20、定规律有序排列，呈现部分晶体性质，此时称这一溶液体系为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶时称这一溶液体系为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶时称这一溶液体系为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶时称这一溶液体系为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶时称其为时称其为时称其为时称其为溶液型高分子液晶。溶液型高分子液晶。溶液型高分子液晶。溶液型高分子液晶。15为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有一般都含有一般都含有一般都含有双亲活性结构双亲活性结构
21、双亲活性结构双亲活性结构，即结构的一端呈现亲水性，即结构的一端呈现亲水性，即结构的一端呈现亲水性，即结构的一端呈现亲水性，另一端呈现亲油性。另一端呈现亲油性。另一端呈现亲油性。另一端呈现亲油性。1.1.溶液型侧链高分子液晶的合成溶液型侧链高分子液晶的合成溶液型侧链高分子液晶的合成溶液型侧链高分子液晶的合成对侧链型高分子液晶的合成主要通过在亲水一端或亲对侧链型高分子液晶的合成主要通过在亲水一端或亲对侧链型高分子液晶的合成主要通过在亲水一端或亲对侧链型高分子液晶的合成主要通过在亲水一端或亲油一端进行聚合反应。油一端进行聚合反应。油一端进行聚合反应。油一端进行聚合反应。a a型型型型b b型型型型1
22、6(1)a(1)a型液晶的合成型液晶的合成型液晶的合成型液晶的合成加聚反应加聚反应加聚反应加聚反应：在液晶单体亲油一端连接乙烯基，通过乙在液晶单体亲油一端连接乙烯基，通过乙在液晶单体亲油一端连接乙烯基，通过乙在液晶单体亲油一端连接乙烯基，通过乙烯基的聚合反应实现高分子化，高分子化后的主链为烯基的聚合反应实现高分子化，高分子化后的主链为烯基的聚合反应实现高分子化，高分子化后的主链为烯基的聚合反应实现高分子化，高分子化后的主链为聚乙烯。聚合一般通过热引发聚乙烯。聚合一般通过热引发聚乙烯。聚合一般通过热引发聚乙烯。聚合一般通过热引发(采用偶氮异丁腈引发剂采用偶氮异丁腈引发剂采用偶氮异丁腈引发剂采用偶
23、氮异丁腈引发剂)，或者使用光化学引发，或者使用光化学引发，或者使用光化学引发，或者使用光化学引发(采用采用采用采用2 2，2 2二甲氧基二甲氧基二甲氧基二甲氧基22苯基苯基苯基苯基苯甲酮作光敏剂苯甲酮作光敏剂苯甲酮作光敏剂苯甲酮作光敏剂)，反应机理是自由基历程。，反应机理是自由基历程。，反应机理是自由基历程。，反应机理是自由基历程。17接枝共聚接枝共聚接枝共聚接枝共聚18缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应192 2溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液
24、晶形成液晶的浓度与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的浓度与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的浓度与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的浓度范围和温度范围更宽，稳定性更好。范围和温度范围更宽，稳定性更好。范围和温度范围更宽，稳定性更好。范围和温度范围更宽，稳定性更好。溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料和胶囊。子膜材料和胶囊。子膜材料和胶囊。子膜材料和胶囊。
25、溶液型高分子液晶溶液型高分子液晶溶液型高分子液晶溶液型高分子液晶在溶液中通常可以在溶液中通常可以在溶液中通常可以在溶液中通常可以形成三种晶相，即形成三种晶相，即形成三种晶相，即形成三种晶相，即近晶相的层状液晶近晶相的层状液晶近晶相的层状液晶近晶相的层状液晶(lamellar)(lamellar)、向列型向列型向列型向列型六角型紧密排列液六角型紧密排列液六角型紧密排列液六角型紧密排列液晶晶晶晶(hexagonal)(hexagonal)和和和和立立立立方晶相液晶方晶相液晶方晶相液晶方晶相液晶(cubic)(cubic)。20二、溶液型主链高分子液晶二、溶液型主链高分子液晶二、溶液型主链高分子液晶
26、二、溶液型主链高分子液晶溶液型主链高分子液晶的刚性结构位于聚合物骨架的主链上。溶液型主链高分子液晶的刚性结构位于聚合物骨架的主链上。溶液型主链高分子液晶的刚性结构位于聚合物骨架的主链上。溶液型主链高分子液晶的刚性结构位于聚合物骨架的主链上。主要应用在高强高模纤维和薄膜的制备。主要应用在高强高模纤维和薄膜的制备。主要应用在高强高模纤维和薄膜的制备。主要应用在高强高模纤维和薄膜的制备。这类液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物。这类液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物。这类液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物。这类液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物。1.1.聚芳香胺类高分子
27、液晶的合成聚芳香胺类高分子液晶的合成聚芳香胺类高分子液晶的合成聚芳香胺类高分子液晶的合成最重要的两种是聚对苯酰胺（最重要的两种是聚对苯酰胺（最重要的两种是聚对苯酰胺（最重要的两种是聚对苯酰胺（PBAPBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTAPPTA）。在我国分别被称为芳纶）。在我国分别被称为芳纶）。在我国分别被称为芳纶）。在我国分别被称为芳纶1414和芳纶和芳纶和芳纶和芳纶14141414。例如：例如：例如：例如：PBAPBA的制备的制备的制备的制备PBAPBA溶液属于向列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作溶液属于向
28、列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作溶液属于向列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作溶液属于向列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作轮胎帘子线。轮胎帘子线。轮胎帘子线。轮胎帘子线。21l l PPTA PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键，具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键，具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键，具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键，因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的K
29、evlar Kevlar 纤维。纤维。纤维。纤维。222.2.芳香杂环主链高分子液晶的合成芳香杂环主链高分子液晶的合成芳香杂环主链高分子液晶的合成芳香杂环主链高分子液晶的合成最重要的是聚双苯并噻唑苯（最重要的是聚双苯并噻唑苯（最重要的是聚双苯并噻唑苯（最重要的是聚双苯并噻唑苯（PBTPBT）和聚对苯撑苯并双恶）和聚对苯撑苯并双恶）和聚对苯撑苯并双恶）和聚对苯撑苯并双恶唑纤维（唑纤维（唑纤维（唑纤维（PBOPBO）。）。）。）。23聚对苯撑苯并双恶唑纤维（聚对苯撑苯并双恶唑纤维（聚对苯撑苯并双恶唑纤维（聚对苯撑苯并双恶唑纤维（PBOPBO）24三、热熔型侧链高分子液晶三、热熔型侧链高分子液晶三、
30、热熔型侧链高分子液晶三、热熔型侧链高分子液晶1 1热熔侧链高分子液晶的结构特征热熔侧链高分子液晶的结构特征热熔侧链高分子液晶的结构特征热熔侧链高分子液晶的结构特征对热熔侧链型高分子液晶来讲有三个重要的结构因素，对热对热熔侧链型高分子液晶来讲有三个重要的结构因素，对热对热熔侧链型高分子液晶来讲有三个重要的结构因素，对热对热熔侧链型高分子液晶来讲有三个重要的结构因素，对热熔液晶态的形成，晶相结构，物理化学性能起着重要作用。熔液晶态的形成，晶相结构，物理化学性能起着重要作用。熔液晶态的形成，晶相结构，物理化学性能起着重要作用。熔液晶态的形成，晶相结构，物理化学性能起着重要作用。它们分别是：它们分别是
31、：它们分别是：它们分别是：聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架、骨架与分子刚性结构之间的间隔骨架与分子刚性结构之间的间隔骨架与分子刚性结构之间的间隔骨架与分子刚性结构之间的间隔体体体体(spacer)(spacer)、刚性体本身刚性体本身刚性体本身刚性体本身。(1)(1)聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架在侧链液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔在侧链液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔在侧链液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔在侧链液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔性，起着将小液晶分子连接在一起，并对其运动范围性，起着将小液晶分子连接在一起，并对其运动范围性，起着
32、将小液晶分子连接在一起，并对其运动范围性，起着将小液晶分子连接在一起，并对其运动范围进行一定限制的作用。进行一定限制的作用。进行一定限制的作用。进行一定限制的作用。25最常见的作为骨架的聚合物包括：最常见的作为骨架的聚合物包括：最常见的作为骨架的聚合物包括：最常见的作为骨架的聚合物包括：聚丙烯酸聚丙烯酸聚丙烯酸聚丙烯酸类、类、类、类、聚环聚环聚环聚环氧类氧类氧类氧类和和和和聚硅氧烷聚硅氧烷聚硅氧烷聚硅氧烷等柔性较好的聚合物。柔性好的聚合等柔性较好的聚合物。柔性好的聚合等柔性较好的聚合物。柔性好的聚合等柔性较好的聚合物。柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对液晶的形成有利。物链对液晶相的形成
33、干扰较小，对液晶的形成有利。物链对液晶相的形成干扰较小，对液晶的形成有利。物链对液晶相的形成干扰较小，对液晶的形成有利。聚合物骨架对玻璃化转变温度和清晰点温度的影响：聚合物骨架对玻璃化转变温度和清晰点温度的影响：聚合物骨架对玻璃化转变温度和清晰点温度的影响：聚合物骨架对玻璃化转变温度和清晰点温度的影响：26(2)(2)空间间隔体空间间隔体空间间隔体空间间隔体(spacer)(spacer)侧链聚合物液晶的刚性部分多数是通过一段柔性链与聚合物侧链聚合物液晶的刚性部分多数是通过一段柔性链与聚合物侧链聚合物液晶的刚性部分多数是通过一段柔性链与聚合物侧链聚合物液晶的刚性部分多数是通过一段柔性链与聚合物
34、骨架连接，这段柔性链称为空间间隔体。骨架连接，这段柔性链称为空间间隔体。骨架连接，这段柔性链称为空间间隔体。骨架连接，这段柔性链称为空间间隔体。空间间隔体的结构：如链长度、链组成、与聚合物骨架以空间间隔体的结构：如链长度、链组成、与聚合物骨架以空间间隔体的结构：如链长度、链组成、与聚合物骨架以空间间隔体的结构：如链长度、链组成、与聚合物骨架以及刚性体的连接方式，对液晶的形成产生重要影响。及刚性体的连接方式，对液晶的形成产生重要影响。及刚性体的连接方式，对液晶的形成产生重要影响。及刚性体的连接方式，对液晶的形成产生重要影响。对液晶影响最大的因素是间隔体的长度。当长度太小时聚合对液晶影响最大的因素
35、是间隔体的长度。当长度太小时聚合对液晶影响最大的因素是间隔体的长度。当长度太小时聚合对液晶影响最大的因素是间隔体的长度。当长度太小时聚合物主链对刚性体的束缚性强，不利于刚性体按照液晶相要求物主链对刚性体的束缚性强，不利于刚性体按照液晶相要求物主链对刚性体的束缚性强，不利于刚性体按照液晶相要求物主链对刚性体的束缚性强，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列。过长时聚合物链对液晶相的稳定作用会有所削弱。进行排列。过长时聚合物链对液晶相的稳定作用会有所削弱。进行排列。过长时聚合物链对液晶相的稳定作用会有所削弱。进行排列。过长时聚合物链对液晶相的稳定作用会有所削弱。27(3)(3)刚性体刚性体刚性体刚性体
36、(mesogen)(mesogen)刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连接部分和环上的取代基。接部分和环上的取代基。接部分和环上的取代基。接部分和环上的取代基。增加刚性体的长度有两重意义：如果增加的是柔性结构，比增加刚性体的长度有两重意义：如果增加的是柔性结构，比增加刚性体的长度有两重意义：如果增加的是柔性结构，比增加刚性体的长度有两重意义：如果增加的是柔性结构，比如在与间隔体相对的一端连接柔性如在与间隔体相对的一端连接柔性如在与间隔体相对
37、的一端连接柔性如在与间隔体相对的一端连接柔性“尾巴尾巴尾巴尾巴”，其作用与增加，其作用与增加，其作用与增加，其作用与增加间隔体长度相同，趋向于降低相转变温度；当增加刚性部分间隔体长度相同，趋向于降低相转变温度；当增加刚性部分间隔体长度相同，趋向于降低相转变温度；当增加刚性部分间隔体长度相同，趋向于降低相转变温度；当增加刚性部分的长度时得到相反的结果，相转变温度提高。的长度时得到相反的结果，相转变温度提高。的长度时得到相反的结果，相转变温度提高。的长度时得到相反的结果，相转变温度提高。当当当当n n分别等分别等分别等分别等于于于于1 1、2 2和和和和3 3时、时、时、时、T Tclcl分别分别
38、分别分别为为为为334334，592592和和和和633K633K。例：例：例：例：282 2热熔侧链型聚合物液晶的合成方法热熔侧链型聚合物液晶的合成方法热熔侧链型聚合物液晶的合成方法热熔侧链型聚合物液晶的合成方法均聚反应均聚反应均聚反应均聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应接枝反应接枝反应接枝反应接枝反应29四、热熔型主链高分子液晶四、热熔型主链高分子液晶四、热熔型主链高分子液晶四、热熔型主链高分子液晶1 1热熔主链液晶的结构与性质热熔主链液晶的结构与性质热熔主链液晶的结构与性质热熔主链液晶的结构与性质热熔型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反热熔型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩
39、聚反热熔型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反热熔型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到，刚性部分处在聚合物主链上。应得到，刚性部分处在聚合物主链上。应得到，刚性部分处在聚合物主链上。应得到，刚性部分处在聚合物主链上。但是分子间力太大，以致于在分解温度以下不能熔融。但是分子间力太大，以致于在分解温度以下不能熔融。但是分子间力太大，以致于在分解温度以下不能熔融。但是分子间力太大，以致于在分解温度以下不能熔融。30为降低熔点，需减弱聚合物分子的规整度，为此采取措施：为降低熔点，需减弱聚合物分子的规整度，为此采取措施：为降低熔点，需减弱聚合物分子的规整度，为此采取措施：为降低熔点，需减
40、弱聚合物分子的规整度，为此采取措施：(1)(1)在聚合链中加入体积不等的聚合单元在聚合链中加入体积不等的聚合单元在聚合链中加入体积不等的聚合单元在聚合链中加入体积不等的聚合单元例如：高强度高模例如：高强度高模例如：高强度高模例如：高强度高模量的量的量的量的XydarXydar制品和制品和制品和制品和EkonolEkonol纤维。纤维。纤维。纤维。31(2)(2)在聚合物刚性链段中加入柔性链段在聚合物刚性链段中加入柔性链段在聚合物刚性链段中加入柔性链段在聚合物刚性链段中加入柔性链段(3)(3)聚合单元之间进行非线性连接聚合单元之间进行非线性连接聚合单元之间进行非线性连接聚合单元之间进行非线性连接
41、322 2热熔型高分子主链液晶的合成方法热熔型高分子主链液晶的合成方法热熔型高分子主链液晶的合成方法热熔型高分子主链液晶的合成方法目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。最典型的代表是聚酯液晶。应在聚合物的熔点以上
42、进行。最典型的代表是聚酯液晶。应在聚合物的熔点以上进行。最典型的代表是聚酯液晶。应在聚合物的熔点以上进行。最典型的代表是聚酯液晶。例：例：例：例：PET/PHBPET/PHB共聚酯的制备共聚酯的制备共聚酯的制备共聚酯的制备先合成对乙酰氧基苯甲酸（先合成对乙酰氧基苯甲酸（先合成对乙酰氧基苯甲酸（先合成对乙酰氧基苯甲酸（PABAPABA）：）：）：）：利用共聚以降低熔融温度或增大溶解性是设计热融型主链利用共聚以降低熔融温度或增大溶解性是设计热融型主链利用共聚以降低熔融温度或增大溶解性是设计热融型主链利用共聚以降低熔融温度或增大溶解性是设计热融型主链高分子液晶的基本思路。高分子液晶的基本思路。高分子
43、液晶的基本思路。高分子液晶的基本思路。33在在在在 275275和惰性气氛下，和惰性气氛下，和惰性气氛下，和惰性气氛下，PETPETPETPET在在在在PABAPABAPABAPABA的作用下酸解，然后脱去乙酸，的作用下酸解，然后脱去乙酸，的作用下酸解，然后脱去乙酸，的作用下酸解，然后脱去乙酸，与与与与PABAPABAPABAPABA缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。还包括还包括还包括还包括PABAPABA的自缩聚的自缩聚的自缩聚的自缩聚343.3.热溶型主链高分子液晶的性质热溶型主链高分子液晶的性质热溶型主链高分子液晶的性质热溶型主链高分子液晶的性质(1)(1)流变性流
44、变性流变性流变性(Reology)(Reology)在较高剪切速率下具有低剪切粘度在较高剪切速率下具有低剪切粘度在较高剪切速率下具有低剪切粘度在较高剪切速率下具有低剪切粘度(shear viscosity)(shear viscosity)。在生产中可以带来以下好处：在生产中可以带来以下好处：在生产中可以带来以下好处：在生产中可以带来以下好处：当注模时流体的路径较长，或者形状复杂，或者注当注模时流体的路径较长，或者形状复杂，或者注当注模时流体的路径较长，或者形状复杂，或者注当注模时流体的路径较长，或者形状复杂，或者注薄片型模具，采用低粘度熔体显然非常有利。薄片型模具，采用低粘度熔体显然非常有利
45、。薄片型模具，采用低粘度熔体显然非常有利。薄片型模具，采用低粘度熔体显然非常有利。当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶可以起到润滑剂的作用，可以起到润滑剂的作用，可以起到润滑剂的作用，可以起到润滑剂的作用，35l l特特特特别别是拉伸是拉伸是拉伸是拉伸强强度和硬度与聚合物分子的取向度有密切度和硬度与聚合物分子的取向度有密切度和硬度与聚合物分子的取向度有密切度和硬度与聚合物分子的取向度有密切关系。沿关系。沿关系。沿关系。沿长轴长轴方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取方向的拉伸程度越高
46、，聚合物分子的取方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取向度也越高，因此机械向度也越高，因此机械向度也越高，因此机械向度也越高，因此机械强强度也越高。度也越高。度也越高。度也越高。l l由于由于由于由于结结晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。l l良好的良好的良好的良好的热热尺寸尺寸尺寸尺寸稳稳定性定性定性定性l l透气性非常低透气性非常低透气性非常低透气性非常低(2)(2)机械性质机械性质机械性质机械性质36l在在电子工子工业中得到中得到应用，制作高精确度的用，制作
47、高精确度的电路多接点路多接点接口部件。接口部件。l精确注模部件精确注模部件l作作为光光纤连接装置。接装置。4 4热熔型主链聚合物的应用热熔型主链聚合物的应用热熔型主链聚合物的应用热熔型主链聚合物的应用37五、高分子液晶的表征五、高分子液晶的表征五、高分子液晶的表征五、高分子液晶的表征lX射射线衍射分析法衍射分析法l核磁共振光核磁共振光谱法法l介介电松弛松弛谱法法l热台偏光台偏光显微微镜法法l双折射法双折射法l热分析法分析法38第三第三节 高分子液晶的其他性高分子液晶的其他性质与与应用用l l作作作作为为高性能工程材料的高性能工程材料的高性能工程材料的高性能工程材料的应应用用用用l l在在在在图图形形形形显显示方面的示方面的示方面的示方面的应应用用用用l l高分子液晶作高分子液晶作高分子液晶作高分子液晶作为为信息信息信息信息储储存介存介存介存介质质l l高分子液晶作高分子液晶作高分子液晶作高分子液晶作为为色色色色谱谱分离材料分离材料分离材料分离材料