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1、有机化学有机化学 第五章第五章 脂环烃脂环烃有机化学脂环烃1第1页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃35.1.1 定义定义u分子中含有一个或多个碳环分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相（由碳原子首尾相连而成的环状结构）连而成的环状结构），性质与开链脂肪烃相似，性质与开链脂肪烃相似的碳氢化合物，是脂环烃。的碳氢化合物，是脂环烃。u自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系。如在，而且与生命有极密切的关系。如:樟脑樟脑常常用用驱驱虫虫剂剂麝香麝香 n=11常常用用中中草草药药冰片冰片第3页，共55页
2、，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃45.1.2 分类分类n脂环烃的分类主要是根据其分子结构上的特点来脂环烃的分类主要是根据其分子结构上的特点来分类的。分类的。n脂环烃按分子中：脂环烃按分子中：n是否含有不饱和键是否含有不饱和键n分子中碳环数的多少分子中碳环数的多少 可有两种分类方法。可有两种分类方法。第4页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃5第5页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃6分子中碳环的多少分子中碳环的多少 单环脂环烃单环脂环烃单环脂环烃单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为分子中只有一个碳环
3、，按成碳原子数又可分为小环、普通环、中环、大环小环、普通环、中环、大环小环、普通环、中环、大环小环、普通环、中环、大环四种。四种。n n小环小环小环小环 C3C4C3C4n n普通环普通环普通环普通环 C5C6C5C6n n中环中环中环中环 C7C11C7C11n n大环大环大环大环 C12C12第6页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃7桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环 多环脂环烃：多环脂环烃：分子中有两个以上碳环。分子中有两个以上碳环。n按各自特点又可分为按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环。n桥环桥环
4、两个以上碳环共用两个以上碳原子形成的脂环，两个以上碳环共用两个以上碳原子形成的脂环，称称桥环化合物桥环化合物。如：。如：第7页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃8桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环n螺环螺环 两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环称两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环称螺环化合物螺环化合物。如：。如：n特殊环特殊环 具有特殊结构的脂环，命名亦常以其特具有特殊结构的脂环，命名亦常以其特殊的结构来命名。如：殊的结构来命名。如：第8页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃95.1.3 单环脂烃的命名单环脂烃的命名n脂环烃命名时按脂环
5、烃命名时按成环碳原子数，叫成环碳原子数，叫成环碳原子数，叫成环碳原子数，叫“环环环环X X烷烷烷烷 ”或或或或“环环环环X X烯烯烯烯 ”。n当环上含有取代基时，命名类似单烯。注意当环上含有取代基时，命名类似单烯。注意 使不饱和键的位次最小。使不饱和键的位次最小。使不饱和键的位次最小。使不饱和键的位次最小。在在在在的前提下，使取代基的位次最小。的前提下，使取代基的位次最小。的前提下，使取代基的位次最小。的前提下，使取代基的位次最小。含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。含有两个以上双键时，编号必须通过两个双
6、键。环丙烷环丙烷环己烯环己烯1,3-环己二烯环己二烯第9页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃10命名命名n通过双键是指从双键的一端开始，通过该双键的另一个通过双键是指从双键的一端开始，通过该双键的另一个碳原子，然后继续往下编号。碳原子，然后继续往下编号。如如的编号方式是的编号方式是而不能是而不能是第10页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃11例：例：3-甲基甲基(-1-)环己烯环己烯1-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯第11页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃12练习练习 1-甲基甲基-4-乙基乙基-1
7、,3-环戊二烯环戊二烯1-甲基甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷第12页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃135.1.3.2 桥环的命名桥环的命名 两个以上的碳环，共用两个（或两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳原个以上）碳原子的脂环化合物，叫做子的脂环化合物，叫做桥环化合物桥环化合物。此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即两此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即两个个共用碳原子共用碳原子，也叫，也叫桥头碳桥头碳。其余可看作是不同方式。其余可看作是不同方式的桥，这样的原子叫的桥，这样的原子叫桥原子桥原子。第13页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学
8、脂环烃14桥环烃的命名桥环烃的命名双环双环 3.2.1 辛烷辛烷2,7,7-三甲基双环三甲基双环2.2.1 庚烷庚烷 分子中有两个环，则用词头分子中有两个环，则用词头“双环双环X.X.X”，有，有叁个环，则用词头叁个环，则用词头“叁环叁环X.X.X”。并。并按环中所有碳按环中所有碳原子（包括两个桥头碳）数，叫原子（包括两个桥头碳）数，叫“某烷某烷”，方括号中的，方括号中的X，分别表示，分别表示各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是“先编大环，后编小环先编大环，后编小环先编大环，后编
9、小环先编大环，后编小环 ”。第14页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃153,7,7-三甲基双环三甲基双环4.1.0庚烷庚烷双环双环2.2.0己烷己烷第15页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃16n环上有官能团或取代基时，仍按环上有官能团或取代基时，仍按“先编大环，后编小环先编大环，后编小环先编大环，后编小环先编大环，后编小环”的次序编号。的次序编号。n连有官能团或取代基时，在连有官能团或取代基时，在不违反桥环编号原则的前提不违反桥环编号原则的前提不违反桥环编号原则的前提不违反桥环编号原则的前提下，使下，使下，使下，使 (官能团官能团
10、官能团官能团)双键或取代基的位置尽可能的小。双键或取代基的位置尽可能的小。双键或取代基的位置尽可能的小。双键或取代基的位置尽可能的小。例：例：2-甲基双环甲基双环3.2.1-6-辛烯辛烯5,6-二甲基双环二甲基双环2.2.2-2-辛烯辛烯第16页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃17螺环烃的命名螺环烃的命名螺原子螺原子：两个碳环：两个碳环共用共用的碳原子的碳原子螺环编号与桥环正相反，是螺环编号与桥环正相反，是“先先先先小环，后大环小环，后大环小环，后大环小环，后大环”，从与螺原子相邻从与螺原子相邻从与螺原子相邻从与螺原子相邻的碳开始，经最小环，并通过螺原的碳开始，
11、经最小环，并通过螺原的碳开始，经最小环，并通过螺原的碳开始，经最小环，并通过螺原子后，再编大环。子后，再编大环。子后，再编大环。子后，再编大环。X.X中数是去掉螺原子后的各环中碳数。中数是去掉螺原子后的各环中碳数。螺螺4.5癸烷癸烷1、命名加词头、命名加词头“螺螺螺螺X.XX.X”第17页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃18螺环烃的命名螺环烃的命名2.环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺环编号环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺环编号原则的前提下，使官能团或取代基的位置尽可能的原则的前提下，使官能团或取代基的位置尽可能的小（双键与取代基，优先双键）。小（双键
12、与取代基，优先双键）。螺螺2.4庚烷庚烷螺螺4.5癸烷癸烷10-甲基甲基-螺螺4.5-6-癸烯癸烯10第18页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃195.1.3.4 特殊环的命名特殊环的命名 特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。立方烷立方烷棱晶烷棱晶烷盆烯盆烯第19页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃20顺反异构的命名顺反异构的命名n在脂环烃中，由于环中碳原子不能自由扭转，导致脂在脂环烃中，由于环中碳原子不能自由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，产生了顺反异构体的产生。环烃中出现构型的不同，产生了
13、顺反异构体的产生。n脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃顺反异构体的命名大脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃顺反异构体的命名大致相同。致相同。顺顺-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷第20页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃215.2 脂环烃的物理性质脂环烃的物理性质n与与同同碳碳数数烷烷烃烃相相比比，环环烷烷烃烃的的沸沸点点稍稍高高，密密度度稍稍大大，但但仍小于仍小于1。见书中。见书中P98表表5-1。n环环烷烷烃烃与与开开链链烃烃相相比比，由由于于结结构构上上的的差差异异使使环环烷烷烃烃的的沸沸点点和和熔熔点点比比开开链链烃烃要要高高
14、。这这是是因因为为在在开开开开链链链链烃烃烃烃中中中中的的的的原原原原子子子子可可可可以以以以自自自自由由由由地地地地“摇摇摇摇动动动动”，使使使使得得得得分分分分子子子子间间间间的的的的结结结结合合合合不不不不够够够够紧紧紧紧密密密密，分分分分子子子子间间间间力力力力小小小小，易易易易挥挥挥挥发发发发，则则则则沸沸沸沸点点点点较较较较低低低低。同同时时由由于于这这种种“摇摇动动”使使分分子子中中原原子子在在晶晶格格中中较较难难有有序序地地排排列列，晶晶格格能能小小，则则熔熔点点低低。而而在在在在环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃中中中中，分分分分子子子子中中中中原原原原子子子子不不不不能能能能自自自自
15、由由由由转转转转动动动动，构构构构象象象象稳稳稳稳定定定定，分分分分子子子子间间间间排排排排列列列列紧紧紧紧密密密密、有有有有序序序序，所所所所以密度、熔以密度、熔以密度、熔以密度、熔 沸点比相应的开链烃稍高一些。沸点比相应的开链烃稍高一些。沸点比相应的开链烃稍高一些。沸点比相应的开链烃稍高一些。第21页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃225.3 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质n脂脂环环烃烃的的化化学学性性质质由由于于其其结结构构上上的的特特点点而而与与相相应应的的开开链链烃烃的的性性质质相相似似，如如饱饱饱饱和和和和脂脂脂脂环环环环烃烃烃烃的的的的性性性性质
16、质质质与与与与开开开开链链链链烷烷烷烷烃烃烃烃的的的的性性性性质质质质相相相相似似似似；不不不不饱饱饱饱和和和和脂脂脂脂环环环环烃烃烃烃则则则则与与与与相相相相应应应应的的的的不不不不饱饱饱饱和和和和开开开开链链链链烃烃烃烃的的的的性性性性质质质质相相相相似似似似。即即环环环环烯烯烯烯烃烃烃烃具具具具有有有有与与与与烯烯烯烯烃烃烃烃相相相相同同同同的的的的性性性性质质质质，而而而而环环环环炔炔炔炔烃烃烃烃则则则则与与与与开开开开链炔烃的性质相同。链炔烃的性质相同。链炔烃的性质相同。链炔烃的性质相同。n脂脂环环烃烃也也由由于于与与开开链链烃烃不不同同的的环环状状结结构构，使使得得其其性性质质与与
17、开开链链烃烃又又有有不不同同之之处处。如如如如使使使使环环环环的的的的结结结结构构构构破破破破坏坏坏坏的的的的反反反反应应应应，此此此此类类类类反反反反应应应应有有有有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。第22页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃235.3.1 与开链烃类似的性质与开链烃类似的性质1.1.卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 脂环烃在光和加热条件下，可发生与开链脂环烃在光和加热条件下，可发生与开链烃类似的卤代反应。烃类似的卤代反应。此反应与甲烷的
18、氯代此反应与甲烷的氯代反应机理相同。反应机理相同。此两类反应相同，都可以发此两类反应相同，都可以发生加成、氧化、卤代等反应，生加成、氧化、卤代等反应，且反应机理都完全相同。且反应机理都完全相同。第23页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃242.氧化反应氧化反应 在在常常温温下下，环环烷烷烃烃一一般般不不能能被被氧氧化化剂剂及及空空气气中中的的氧氧氧氧化化。即即便便是是环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃中中中中最最最最不不不不稳稳稳稳定定定定、性性性性质质质质最最最最活活活活泼泼泼泼的的的的环环环环丙丙丙丙烷烷烷烷，也也也也不不不不会会会会被被被被KMnOKMnO4 4的的的
19、的水水水水溶溶溶溶液液液液氧氧氧氧化化化化而而而而发发发发生生生生反反反反应应应应。利利利利用用用用此此此此性性性性质质质质可可可可以以以以区区区区别烯、炔和环烷烃别烯、炔和环烷烃别烯、炔和环烷烃别烯、炔和环烷烃。(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者)第24页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃25n在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作用下，在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作用下，才可以被氧化成不同的产物。才可以被氧化成不同的产物。第25页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃26
20、5.3.2.1 加成反应加成反应 小环小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一些加成烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一些加成反应。如催化加氢、加反应。如催化加氢、加X2、加、加HX等。等。1.1.催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢 C3、C4、C5环烷烃可在金属环烷烃可在金属Ni催化下加催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增大，反应所需随环的增大，反应所需随环的增大，反应所需随环的增大，反应所需温度越高，反应越困难。温度越高，反应越困难。温度越高，反应越困难。温度越高，反应越困难。如：如：一般到环己烷以上，就不能再发生催化加氢的反应。一般到环己烷以上，就不能再发生催化
21、加氢的反应。第26页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃27加成反应加成反应2.2.加卤素加卤素加卤素加卤素(X(X2 2)小环环烷烃在室温下，就能与小环环烷烃在室温下，就能与X2发生加成发生加成反应，碳环断开并加上两个卤原子。反应，碳环断开并加上两个卤原子。与溴反应时，溴的红棕色褪去，可用于与溴反应时，溴的红棕色褪去，可用于区别小环区别小环区别小环区别小环环烷烃和开链烷烃。环烷烃和开链烷烃。环烷烃和开链烷烃。环烷烃和开链烷烃。n环丁烷与卤素需加热才能反应。环丁烷与卤素需加热才能反应。随环由小到大，环的稳定性增加，加成也越来越困难。随环由小到大，环的稳定性增加，加成
22、也越来越困难。第27页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃28练习：用化学方法鉴别下列化合物练习：用化学方法鉴别下列化合物:第28页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃293.加加HX 与加卤素相似，环丙烷在室温下即可反应，环丁烷需加热与加卤素相似，环丙烷在室温下即可反应，环丁烷需加热才能反应，随环的增大，反应趋于困难。才能反应，随环的增大，反应趋于困难。n n一般情况下，环烷烃加一般情况下，环烷烃加一般情况下，环烷烃加一般情况下，环烷烃加HH2 2、X X2 2、HXHX只适用于环丙烷、环只适用于环丙烷、环只适用于环丙烷、环只适用于环丙
23、烷、环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其以上环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其以上环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其以上环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其以上环烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。n如：如：四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。第29页，共55页，编辑于2022年，星期六加卤化氢与马氏规则加卤化氢与马氏规则n当环烷烃的烷基衍生物与当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，加
24、成时，环断开时是从含氢环断开时是从含氢环断开时是从含氢环断开时是从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，最少的碳与含氢最多的碳间断开，最少的碳与含氢最多的碳间断开，最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且并且并且并且HH原子加到含原子加到含原子加到含原子加到含HH多的碳上，多的碳上，多的碳上，多的碳上，X X原子加到含原子加到含原子加到含原子加到含HH少的碳上。少的碳上。少的碳上。少的碳上。n即环烷烃加即环烷烃加HX时，符合马氏规则。时，符合马氏规则。CH3CHCH2 +HBr CH3CHCH2CH3CH2Br第30页，共55页，编辑于2022年，星期六5.3.2 环烯烃和环二烯烃的反应（环烯烃和环二烯
25、烃的反应（P100）自学自学环烃性质小结环烃性质小结：(1)小环烷烃（小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烯。元环）易加成，难氧化，似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。第31页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃32n环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定，则化学性环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定，则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反，环越不稳定，化学质越不活泼，不易发生化学反应；相反，环越不稳定，化学性质越活泼
26、。性质越活泼。n在环烷烃中，在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷次之，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼，但都易发生加成反应而开环，性质活泼，而环己烷的而环己烷的性质最稳定。这是为什么？性质最稳定。这是为什么？5.3 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性第32页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃33燃烧热燃烧热是指是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。它的大小反映分子能量的高低。的热量。它的大小反映分子能量的高低。燃烧热燃烧热(H Hc c)测定数据表明：烷烃分子每
27、增加一个测定数据表明：烷烃分子每增加一个CHCH2 2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6658.6 kJmol kJmol-1-1。1、环烷烃的燃烧热与环的稳定性、环烷烃的燃烧热与环的稳定性 第33页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃34 环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CHCH2 2单元连接起来的化合单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元物。但不同环烷烃中的单元CHCH2 2的燃烧热却因环的大小有着的燃烧热却因环的大小有着明显的差异明显的差异 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热第34页，共5
28、5页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃35 热力学数据表明：热力学数据表明：单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故：环张力环张力：比烷烃：比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。第35页，共55页，编辑于2022年，星期六为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？2、小环烷烃的结构小环烷烃的结构1）环丙烷的结构环丙烷的结构理论上：理论上：1 饱和烃，饱和烃，C为为SP3杂化杂化,键角为键角为109.5 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60 （两者自相矛盾（两者自相矛盾 ）角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与
29、正常键角偏差：与正常键角偏差而引起的张力。而引起的张力。第36页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃37 角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。：与正常键角偏差而引起的张力。随着环的扩大，张力减小。随着环的扩大，张力减小。第37页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃38 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C=105.5;H-C-H=114。所以环丙烷分子中碳原子之间的。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以杂化轨道是以弯曲键弯曲键（香蕉键）相互交盖的。（香蕉键
30、）相互交盖的。由图可见，键的重叠程度小，稳定性差由图可见，键的重叠程度小，稳定性差。环丙烷分子中存在着较大环丙烷分子中存在着较大的张力（的张力（角张力角张力和和扭转张力扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。发生加成反应。第38页，共55页，编辑于2022年，星期六角张力角张力:在在环丙烷环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从
31、，因键角要从109.5压缩到压缩到105.5，故环有一定的张力。这种张力是，故环有一定的张力。这种张力是由于键角偏由于键角偏差引起的差引起的。扭转张力：扭转张力：由于环中三个碳位于同一平面，相邻的由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于键互相处于重叠式构象重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力。环丙烷的总张力能力称为扭转张力。环丙烷的总张力能114KJ/mol。第39页，共55页，编辑于2022年，星期六环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据光谱学的证明，环丁烷是以根据光谱学的
32、证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少构可以减少C-H的重叠，使扭转张的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角键角为为 111.5，角张力也比环丙烷的小，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为总张力能为108KJ/mol。环丁烷的构象环丁烷的构象 2）环丁烷的构象）环丁烷的构象第40页，共55页，编辑于2022年，星期六3）环戊烷的构象）环戊烷的构象 环戊烷分子中，环戊烷分子中，C-C-C夹角为夹角为108，接近，接近sp3杂化轨道杂化轨道间夹角间夹角109.5
33、，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结的，为非平面结构，见右图，其中有构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。外，成信封式构象。环戊烷的构象环戊烷的构象 这种构象的张力很小，总张力能这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在，扭转张力在2.5KJ/mol以下，以下，因此，环戊烷的
34、化学性质稳定。因此，环戊烷的化学性质稳定。第41页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃42 船船 式式 构构 象象五、环己烷及其衍生物的构象五、环己烷及其衍生物的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持的夹角可以保持109.5因此环很稳定。因此环很稳定。1.两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式椅式椅式 船式船式存在：存在：非键张力；非键张力；扭转张力；扭转张力；第42页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃43不存在：不存在：非键张力；非键张力；扭转
35、张力；扭转张力；角张力。角张力。稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）椅式构象（优势构象）。椅椅 式式 构构象象第43页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃44 2.平伏键（平伏键（e键）与直立键（键）与直立键（a键）键）在椅式构象中在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个键分为两类。第一类六个C-H键与分子键与分子的对称轴平行，叫做的对称轴平行，叫做直立键或直立键或a键键（其中三个向环平面上方（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向平面下方伸展）；第二类六个伸展，另外三个向平
36、面下方伸展）；第二类六个C-H键与直键与直立键形成接近立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键平伏键或或e键键。如下图：。如下图：同同一一碳碳原子若原子若a键在键在上上，e键键必必然在然在下下。第44页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃45 在室温时，环己烷的椅式构象可通过在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的在互相转变中，原来的a键变成了键变成了e键，而原来的键
37、，而原来的e键变成了键变成了a键。键。构构象象翻翻转转a、e 键可以相互转化。键可以相互转化。构象翻转后，构象翻转后，C原子转移平面。原子转移平面。第45页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃46一元取代环己烷中，取代基可占据一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据键，也可占据e键，但键，但占据占据e键的构象更稳定键的构象更稳定。例如：。例如：1）一取代环己烷的构象）一取代环己烷的构象3.取代环己烷的构象取代环己烷的构象当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。有不同基团时，则构
38、象不同。第46页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃47 结论：取代基处于结论：取代基处于e 键稳定。键稳定。第47页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃482)二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象第48页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃49 处于处于e键的取代基越多越稳定。键的取代基越多越稳定。当有两个不同的取代基时，大的取代基处于当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。键稳定。结论结论:稳定性稳定性 反式反式 顺式。顺式。第49页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃5
39、0试比较顺式和反式试比较顺式和反式 1,3-二甲基环己烷的稳定性。二甲基环己烷的稳定性。ea键型键型aa键型键型ee键型键型甲基甲基ee键型异构体比甲基键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。键型异构体稳定。稳定性稳定性 顺式顺式 反式反式第50页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃511.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。优势构象优势构象(优势构象优势构象)第51页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃52写出下面化合物的优势构象写出下面化合物的优势构象练习练习:412C C H H3 3H H2 2
40、C C H H5 5H HH H124第52页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃531)环己烷有两种极限构象环己烷有两种极限构象(椅式和船式椅式和船式)，椅式为优势构象。，椅式为优势构象。2)一元取代物的稳定性，一元取代物的稳定性，e 键键 a 型。型。3)二元取代物的稳定性，二元取代物的稳定性，e,e型型 e,a 型型 a,a 型型4)多元取代物取代基在多元取代物取代基在e键越多的构象越稳定。键越多的构象越稳定。5)环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。键上构象最稳定。第53页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃54n一、脂环烃的命名一、脂环烃的命名*n二、脂环烃的化学性质二、脂环烃的化学性质*n(一一)、与开链烃类似的性质、与开链烃类似的性质n1.卤代反应n2.氧化反应环烷烃的鉴别n(二二)、特殊的化学性质、特殊的化学性质n1.催化加氢n2.开环加卤素n3.加HX及马氏规则n三.环己烷的结构第54页，共55页，编辑于2022年，星期六有机化学有机化学脂环烃脂环烃55第55页，共55页，编辑于2022年，星期六