《有机化学PPT课件第五章脂环烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学PPT课件第五章脂环烃.ppt（30页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五章第五章 脂环烃脂环烃 内容提要内容提要脂环烃的分类及命名脂环烃的分类及命名 脂环烃的结构与稳定性脂环烃的结构与稳定性脂环烃的性质脂环烃的性质 脂环烃的构象脂环烃的构象脂环烃的来源脂环烃的来源环烷烃的通式环烷烃的通式环烷烃的通式环烷烃的通式C Cn nH H2n2n 与烯烃同，与烯烃同，与烯烃同，与烯烃同，但分子中没有双键而有闭合的碳环。但分子中没有双键而有闭合的碳环。但分子中没有双键而有闭合的碳环。但分子中没有双键而有闭合的碳环。1、脂环烃的分类及命名脂环烃的分类及命名 一、分类一、分类二、命名二、命名 单环烃单环烃单环烃单环烃其命名与开链烃相似，只在名称前面加个其命名与开链烃相似，只在
2、名称前面加个其命名与开链烃相似，只在名称前面加个其命名与开链烃相似，只在名称前面加个“环环环环”字字字字环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则：（1 1）使取代基的位次之和最小（最低系列原则）（）使取代基的位次之和最小（最低系列原则）（）使取代基的位次之和最小（最低系列原则）（）使取代基的位次之和最小
3、（最低系列原则）（2 2）当）当）当）当有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。当环上带有两个或以上取代基时，若分子当环上带有两个或以上取代基时，若分子当环上带有两个或以上取代基时，若分子当环上带有两个或以上取代基时，若分子有手性有手性有手性有手性，则取代，则取代，则取代，则取代基的空间取向用基的空间取向用基的空间取向用基的空间取向用RSRS表示表示表示表示;若分子若分子若分子若分子无手性无手性无手性无手性，则取代基的，则取代基的，则取代基的，
4、则取代基的空间相对取向空间相对取向空间相对取向空间相对取向用顺用顺用顺用顺反反反反表示。例如：表示。例如：表示。例如：表示。例如：环上带有三个或更多基团是，若环上带有三个或更多基团是，若环上带有三个或更多基团是，若环上带有三个或更多基团是，若用顺、反表示构型，通常选用顺、反表示构型，通常选用顺、反表示构型，通常选用顺、反表示构型，通常选1 1位位位位上的基团为参照，表示出与其他上的基团为参照，表示出与其他上的基团为参照，表示出与其他上的基团为参照，表示出与其他基团的顺反关系，用基团的顺反关系，用基团的顺反关系，用基团的顺反关系，用r-1r-1放在名放在名放在名放在名称的最前面。例如：称的最前面
5、。例如：称的最前面。例如：称的最前面。例如：螺环化合物螺环化合物螺环化合物螺环化合物 以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原子外的环碳原子数。子外的环碳原子数。子外的环碳原子数。子外的环碳原子数。编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使环上的双键或取代基的位次最小：环上的双键或
6、取代基的位次最小：环上的双键或取代基的位次最小：环上的双键或取代基的位次最小：桥环化合物桥环化合物桥环化合物桥环化合物 根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原子的总数称为某烷子的总数称为某烷子的总数称为某烷子的总数称为某烷 在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数（不包括桥头碳）（不包
7、括桥头碳）（不包括桥头碳）（不包括桥头碳）环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编,。如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小 2、脂环烃的结构
8、与稳定性脂环烃的结构与稳定性1 1、BaeyerBaeyer 张力学说张力学说张力学说张力学说根据环的稳定性与环的大小有关，根据环的稳定性与环的大小有关，根据环的稳定性与环的大小有关，根据环的稳定性与环的大小有关，18851885年提出：年提出：年提出：年提出：要点：要点：要点：要点：（1 1）、）、C C 原子的四面体角约为原子的四面体角约为原子的四面体角约为原子的四面体角约为 109.5109.5o o（2 2）、）、环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张力环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张力环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张力环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张
9、力（3 3）、）、脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几 何内角偏离何内角偏离何内角偏离何内角偏离109.5109.5o o越多，角张力越大，分子越不稳定越多，角张力越大，分子越不稳定越多，角张力越大，分子越不稳定越多，角张力越大，分子越不稳定理论与事实的符合情况：理论与事实的符合情况：理论与事实的符合情况：理论与事实的符合情况：5 5元环元环元环元环 符合符合符合符合6 6元环元环元环元环 当时在合成上受挫，当时在合成上受挫，当时在合成上受挫，当时在合成上受挫，B
10、aeyerBaeyer认为是认为是认为是认为是这些化合物不稳定造成的，故也符合。这些化合物不稳定造成的，故也符合。这些化合物不稳定造成的，故也符合。这些化合物不稳定造成的，故也符合。2 2、脂环烃的稳定性脂环烃的稳定性脂环烃的稳定性脂环烃的稳定性-燃烧热证据燃烧热证据燃烧热证据燃烧热证据燃烧热越大，燃烧热越大，燃烧热越大，燃烧热越大，化合物越不稳定化合物越不稳定化合物越不稳定化合物越不稳定以上实验结果表明：以上实验结果表明：以上实验结果表明：以上实验结果表明：3 3，4 4，5 5元环与元环与元环与元环与BaeyerBaeyer 的预言一致；的预言一致；的预言一致；的预言一致；6 6，1414
11、元的环化物，出乎意料的稳定元的环化物，出乎意料的稳定元的环化物，出乎意料的稳定元的环化物，出乎意料的稳定 7-117-11元环也不稳定，但无线性关系，元环也不稳定，但无线性关系，元环也不稳定，但无线性关系，元环也不稳定，但无线性关系，都背离都背离都背离都背离BaeyerBaeyer 的预言的预言的预言的预言Baeyer 错在何处？错在何处？几何内角的计算是基于分子的共几何内角的计算是基于分子的共几何内角的计算是基于分子的共几何内角的计算是基于分子的共平面性，事实上不是共平面平面性，事实上不是共平面平面性，事实上不是共平面平面性，事实上不是共平面折曲的环折曲的环折曲的环折曲的环 3、脂环烃的性质
12、脂环烃的性质一、物理性质（略）一、物理性质（略）二、化学性质二、化学性质与开链烃相似的性质：与开链烃相似的性质：与开链烃相似的性质：与开链烃相似的性质：1 1、环烷烃的游离基取代反应环烷烃的游离基取代反应环烷烃的游离基取代反应环烷烃的游离基取代反应环烯烃的加成和氧化反应环烯烃的加成和氧化反应环烯烃的加成和氧化反应环烯烃的加成和氧化反应环烷烃的特殊反应环烷烃的特殊反应环烷烃的特殊反应环烷烃的特殊反应-小环的开环加成反应：小环的开环加成反应：小环的开环加成反应：小环的开环加成反应：1 1、加加加加H H2 2 反应难度随环的增大而加大反应难度随环的增大而加大反应难度随环的增大而加大反应难度随环的增
13、大而加大-环的稳定性：环的稳定性：环的稳定性：环的稳定性：5 5元环元环元环元环4 4元环元环元环元环3 3元环元环元环元环2 2、加加加加BrBr2 23 3、加加加加HBrHBr环丁烷常温下与环丁烷常温下与环丁烷常温下与环丁烷常温下与X X2 2和和和和HXHX不发生加成反应不发生加成反应不发生加成反应不发生加成反应 (北大上认为可反应？北大上认为可反应？北大上认为可反应？北大上认为可反应？)开环加成的位置选择性：开环加成的位置选择性：(1)+HX+HX在在在在取代最多的碳取代最多的碳取代最多的碳取代最多的碳与与与与取代基最少的碳取代基最少的碳取代基最少的碳取代基最少的碳之间开环之间开环之
14、间开环之间开环(2)-产物符合马氏规则产物符合马氏规则产物符合马氏规则产物符合马氏规则（2 2）+H+H2 2-生成有支链的烷烃生成有支链的烷烃生成有支链的烷烃生成有支链的烷烃结论：结论：结论：结论：环丙烷环丙烷环丙烷环丙烷-是烷，又象烯是烷，又象烯是烷，又象烯是烷，又象烯4、脂环烃的立体异构脂环烃的立体异构一、脂环烃的顺反异构一、脂环烃的顺反异构一、脂环烃的顺反异构一、脂环烃的顺反异构二、脂环烃的构象二、脂环烃的构象二、脂环烃的构象二、脂环烃的构象 1 1、环己烷的构象环己烷的构象环己烷的构象环己烷的构象 船式构象既存在（船头船式构象既存在（船头船式构象既存在（船头船式构象既存在（船头船尾氢
15、之间的）非键张力船尾氢之间的）非键张力船尾氢之间的）非键张力船尾氢之间的）非键张力也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力，也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力，也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力，也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力，不如椅式构象稳定（不如椅式构象稳定（不如椅式构象稳定（不如椅式构象稳定（E=29kJ/molE=29kJ/mol）常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象船式构象仅占船式构象仅占船式构象仅占船式构象仅占1/10001/1000通过通过通过通过C-CC-C 键的旋转，椅式
16、构象可以转变为船式构象，键的旋转，椅式构象可以转变为船式构象，键的旋转，椅式构象可以转变为船式构象，键的旋转，椅式构象可以转变为船式构象，然后再转变为另一种椅式构象：然后再转变为另一种椅式构象：然后再转变为另一种椅式构象：然后再转变为另一种椅式构象：分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。整个转变经历的主要中间构象及其能量变化图如下：整个转变经历的主要中间构象及其能量变化图如下：整个转变经历的主要中间构象及其能量变化图如下：整个转变经历的主要中间构象及其能量变
17、化图如下：2、取代环己烷的构象取代环己烷的构象 1 1）、一元取代、一元取代、一元取代、一元取代由于取代基在由于取代基在由于取代基在由于取代基在a a键时存在较大的键时存在较大的键时存在较大的键时存在较大的1 1，3 3 非键合斥力，非键合斥力，非键合斥力，非键合斥力，故取代基处于故取代基处于故取代基处于故取代基处于e e键较稳定键较稳定键较稳定键较稳定2）、多取代环己烷、多取代环己烷 a a、尽可能多的取代基处于尽可能多的取代基处于尽可能多的取代基处于尽可能多的取代基处于e e键的构象较稳定键的构象较稳定键的构象较稳定键的构象较稳定b b、环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，
18、大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e e键的构象较稳定键的构象较稳定键的构象较稳定键的构象较稳定3 3、十氢萘的构型异构、十氢萘的构型异构、十氢萘的构型异构、十氢萘的构型异构两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成 两个异构体不能通过两个异构体不能通过两个异构体不能通过两个异构体不能通过C-CC-C键的旋转而互相转变键的旋转而互相转变键的旋转而互相转变键的旋转而互相转变但可通过断键而异构化：但可通过断键而异构化：但可通过断键而异构化：但可通过断键而异构化：三、构象分析的应用三、构象分析的应用1.1.构象不同对偶极矩的影响构象不同对偶极矩的影响构象不同对偶极矩的影响构象不同对偶极矩的影响2.2.构象不同对电离度的影响构象不同对电离度的影响构象不同对电离度的影响构象不同对电离度的影响3 3、构象不同对反应速度的影响、构象不同对反应速度的影响、构象不同对反应速度的影响、构象不同对反应速度的影响5、脂环烃的来源（略）脂环烃的来源（略）已合成的一些桥环和多环化合物简介：已合成的一些桥环和多环化合物简介：已合成的一些桥环和多环化合物简介：已合成的一些桥环和多环化合物简介：