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1、电化学阻抗谱本讲稿第一页，共十三页问问 题题 如何从电化学阻抗谱区分电极反如何从电化学阻抗谱区分电极反应是扩散控制还是电化学反应（电荷应是扩散控制还是电化学反应（电荷传递）控制？传递）控制？本讲稿第二页，共十三页电极反应过程电极反应过程RoxRoxRoxRredRredRred吸附吸附脱附脱附双电层双电层双电层双电层电电电电 极极极极e e-本本本本体体体体溶溶溶溶液液液液本讲稿第三页，共十三页电化学反应步骤控制过程电化学反应步骤控制过程 如果如果如果如果电极过电极过电极过电极过程由程由程由程由电化学反应步骤电化学反应步骤电化学反应步骤电化学反应步骤（电荷传递过程电荷传递过程电荷传递过程电荷传
2、递过程）控）控）控）控制，制，制，制，扩扩扩扩散散散散过过过过程引起的阻抗可以忽略程引起的阻抗可以忽略程引起的阻抗可以忽略程引起的阻抗可以忽略，等效电路为：，等效电路为：，等效电路为：，等效电路为：等效等效电电路的阻抗：路的阻抗：本讲稿第四页，共十三页电化学反应步骤控制电化学反应步骤控制 实部实部实部实部虚部虚部虚部虚部整理得：整理得：整理得：整理得：本讲稿第五页，共十三页电化学反应步骤控制电化学反应步骤控制 电电电电极过极过极过极过程的控制步程的控制步程的控制步程的控制步骤为电骤为电骤为电骤为电化化化化学学学学反反反反应应应应步步步步骤时骤时骤时骤时，Nyquist Nyquist Nyqu
3、ist Nyquist 图图图图为为为为半半半半圆圆圆圆，据此可以，据此可以，据此可以，据此可以判判判判断电极过断电极过断电极过断电极过程的控程的控程的控程的控制步制步制步制步骤骤骤骤。从从Nyquist Nyquist 图图上可以直接求出上可以直接求出R R 和和R Rctct。本讲稿第六页，共十三页扩散控制的电极过程扩散控制的电极过程 理想扩散过程理想扩散过程理想扩散过程理想扩散过程 实部与虚部数值相实部与虚部数值相实部与虚部数值相实部与虚部数值相同，在复平面上为一同，在复平面上为一同，在复平面上为一同，在复平面上为一条倾斜的直线，倾斜条倾斜的直线，倾斜条倾斜的直线，倾斜条倾斜的直线，倾斜
4、角为角为角为角为45454545 。Warburg Warburg Warburg Warburg 阻抗阻抗阻抗阻抗本讲稿第七页，共十三页扩扩散阻抗的直散阻抗的直线线可能偏离可能偏离45，原因：，原因：1.电极电极表面很粗糙，以致表面很粗糙，以致扩扩散散过过程部分相程部分相当当于球面于球面扩扩散散2.除了除了电极电势电极电势外，外，还还有另外一有另外一个个对阻抗频响有影响的对阻抗频响有影响的状态状态变变量，量，Warburg公式不适用公式不适用。本讲稿第八页，共十三页电化学反应与扩散过程混合控制电化学反应与扩散过程混合控制 电极过电极过程由程由电电荷荷传递过传递过程和程和扩扩散散过过程共同控制
5、，程共同控制，电电化化学极学极化化和和浓浓差差极极化同化同时时存在存在时时，则电则电化化学学系系统统的等效的等效电电路可路可简单简单表示表示为为：电电路的阻抗：路的阻抗：本讲稿第九页，共十三页实实部：部：虚虚部：部：（1）低）低频极频极限。限。当当 足足够够低低时时，实实部和部和虚虚部部简简化化为为：消去消去，得：，得：电电化化学学反反应与扩应与扩散散过过程混合控制程混合控制本讲稿第十页，共十三页Nyquist 图图上上扩扩散控制表散控制表现现为倾为倾斜角斜角/4（45）的直）的直线线。（2）高）高频极频极限。限。当当 足足够够高高时时，含，含-1/2项项可忽略，于是：可忽略，于是：电电荷荷传
6、递过传递过程程为为控制步控制步骤时骤时等效等效电电路的阻抗路的阻抗Nyquist 图为图为半半圆圆电电化化学学反反应与扩应与扩散散过过程混合控制程混合控制本讲稿第十一页，共十三页 电极过电极过程由程由电电荷荷传递传递和和扩扩散散过过程共同控制程共同控制时时，其，其Nyquist图图是由是由高高频区频区的一的一个个半半圆圆和和低低频区频区的一的一条条45度的度的直直线构线构成。成。高高频区为电极频区为电极反反应动应动力力学学（电电荷荷传递过传递过程）控制，低程）控制，低频区频区由由电极电极反反应应的反的反应应物或物或产产物的物的扩扩散控制。散控制。电电化化学学反反应与扩应与扩散散过过程混合控制程混合控制本讲稿第十二页，共十三页谢谢谢谢!本讲稿第十三页，共十三页