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1、在固在固-固界面中的晶界与相界面：固界面中的晶界与相界面：晶界晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。个相），则其相互接触的界面称为相界面。1第1页/共114页固体表面的特征1、固相表面的不均一性、固相表面的不均一性（1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。（2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的
2、表现性质。（3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。（4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。和性质研究的难度。2第2页/共114页由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）
3、的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。2、表面力场3第3页/共114页4（1）范德华力是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因，与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。（主要来源于三种不同的力）a)定向作用力（静电力）极性分子的永久偶极矩之间的相互静电作用；位能：作用力：f=dE/drr-7b)诱导力发生在永久偶极矩（极性分子）与诱导偶极矩（非极性分子）间的相互作用；位能：作用力：f=dE/drr-7u永久偶极矩；r分子间距；k波兹曼常数；T温度。u极性分子的永久偶极矩；非极性分
4、子的极化率。第4页/共114页5c)色散力（分散作用力）非极性分子的瞬变偶极矩之间的相互作用；位能：作用力：f=dE/drr-7范德华力的特点：普遍存在于分子间，对于不同物质，三者不均等；分子引力的大小与r7成反比，即随r增大，作用力f急 剧 减 小，说 明 分 子 间 引 力 范 围 很 小，约 0.3-0.5nm。h普朗克常数；非极性分子的极化率；0分子内的振动频率。第5页/共114页6（2）长程力按作用原理分为二类：靠离子间的电场传播而产生的力（如色散力）；由一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的作用力。（长程力实际上是一种化学力，由于固体表面存在断键，质点键力不饱和，处于高能介稳状
5、态，从而产生吸附、粘附等现象，而释放能量。长程力比范德华力强。）长程力是通过某种方式加和传播产生的，其本质仍属范氏力。第6页/共114页（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。表面力对材料工程有重要影响：如，陶瓷烧结。7第7页/共114页 5-15-1晶体表面的形貌与结构晶体表面的形貌与结构5.1.1 晶体表面的形貌晶体的各
6、向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性各不相同。暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。8第8页/共114页邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面粗糙面：远离低指数面的晶面粗糙面：远离低指数面的晶面平台：平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。排方向的台阶以及沿台阶的扭
7、折来实现。9第9页/共114页5.1.2 晶体表面的结构微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）（1 1）晶体表面的微细结构（离子晶体）晶体中质点的周期性排列在表面中断理想表面（实际上不存在）非理想表面（理想表面能量高，需释放过剩能量）。实际表面：实际表面：表面力。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能；晶体的质点不表面力。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能；晶体的质点不能自由移动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能。能自由移动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能。维尔威（维尔威（Ver
8、weyVerwey）晶体表面结构学说）晶体表面结构学说:新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。具有很高的表面能，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。10（2 2）变化过程驰豫驰豫（极化变形，降低表面能）和（极化变形，降低表面能）和重构重构（离子重排，进一步降低表面能）。离子重排，进一步降低表面能）。第10页/共114页驰豫表面示意图 表面驰豫：表面驰豫：晶体结构基本相同，但点晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异，特别是反映在平行于表阵参数略有差异，特别是反映在平行于表面几
9、个原子层间距的变化，即所谓的法向面几个原子层间距的变化，即所谓的法向驰豫，引起晶面上原子在法线方向上发生驰豫，引起晶面上原子在法线方向上发生收缩或膨胀。收缩或膨胀。重构表面示意图 表面重构：表面重构：使得表面结构与内使得表面结构与内部结构发生差异，在平行基底的表部结构发生差异，在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显面上，原子的平移对称性与体内显著不同。著不同。驰豫：表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程。驰豫：表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程。11第11页/共114页12（3）离子晶体的表面弛豫和重构 根据根据Verwey晶体表面结构学说：晶体表面结构学说：新形成的理想
10、表面，如图新形成的理想表面，如图5-6（A）。）。由于周期性重复排由于周期性重复排列中断而具有很大表面能，体系不稳定，自发地变化列中断而具有很大表面能，体系不稳定，自发地变化（离子极化、变形、重排、晶格畸变），降低表面能而（离子极化、变形、重排、晶格畸变），降低表面能而趋于稳定。趋于稳定。这种变化包括二个过程弛豫（松弛）和重构（重排）。图图5-6第12页/共114页13弛豫是一个极化变形过程，在瞬间完成，其结果是表面负离子的电子云被拉向内侧正离子一方而极化变形，改变了表面层的键性。图5-6(B)所示；重构重构极化变形的后续过程。极化变形的后续过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，从晶格点阵排列的稳
11、定性考虑，作用力大而变形小的正离子处于作用力大而变形小的正离子处于稳定的晶格位置，并且各离子周稳定的晶格位置，并且各离子周围作用能趋于对称，所以正离子围作用能趋于对称，所以正离子向内部靠拢。向内部靠拢。负离子受诱导极化偶极子排斥，被推向外侧，形成表面双电层，如图5-6（C）。第13页/共114页14以NaCl（100）面为例(维尔威Verwey的计算结果)：Cl-离子被极化变形，结果使表面负电场减弱，为使质点稳定，要发生重排Na+离子向内侧移动,Cl-离子向外侧移动，使正负力场都相对减弱（表面能降低），表面被负离子所屏蔽，表面层上形成非化学计量，化学键由离子键过渡为共价键。由图5-6可见，表面
12、离子重排后：正离子的配位数下降，由65；表面形成厚度为0.02nm的双电层；晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。在NaCl（100）面，这种极化变形范围约5层，越向内，作用越弱。第14页/共114页15一般地，由半径大的负离子和半径小的正离子组成的化合物（如：Al2O3、SiO2、ZrO2等）都有这种效应表面被一层负离子所屏蔽。但不同物质在不同方向上，这种松弛与重排的程度不同。如：表4-2所列某些晶体的表面能与硬度值。这是因为Pb+和I-都具有很大的极化性能，形成的双电层厚，使其表面能和硬度都降低；而Ca2+和F-极化性能都较小，所以其表面能和硬度都较大。PbI2PbF2宽度的微裂纹壁面，不封闭的
13、孔洞（不包括内部封闭气泡）；外表面裂纹的深度 界面上原子的能量界面上原子的能量 晶体内部相同原子的能量晶体内部相同原子的能量相界能=弹性畸变能+化学交互作用能取决于适配度取决于化学键结合情况37第37页/共114页5.3.3 多晶体的晶界构型 陶瓷材料：多相的多晶材料，包括气相、玻璃相和晶相。晶界构形：多晶体中晶界的形状、构造和分布，也称为多晶体的织构。由晶界处界面张力的相互关系决定。（1）固固固界面38 1,1=1,2 1=1=120理想晶粒的排布方式第38页/共114页39（2）固-固-气系统：在高温下经过充分时间，使原子迁移或气相传质达到平衡，则形成固-固-气界面（图5-33A）,由界面
14、张力平衡关系：称为槽角第39页/共114页40（3）固-固-液系统（典型的有液相存在时的烧结）界面张力平衡时：可写成：固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角二面角，其大小取决于 SS与 SL的相对大小。第40页/共114页41讨论（二面角与润湿关系，表5-3）：1）当，120，液相不会扩展至晶界上，在三晶粒处形成孤岛状液滴（图5-34D）；（不润湿）2）当，=60120，少量液相开始渗入晶界（图5-34C)；（局部润湿）图5-34第41页/共114页423)当，SL，90润湿；SV=SL，=90；SV90不润湿。若 SV-SL LV，cos1，这是一种不平衡状态，液体在固体表面还要继续铺展。LV
15、 SL SV图5-39第51页/共114页52（3）浸渍润湿（图5-37C）浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。其自由能变化可由下式表示：若 SV SL，则90，浸渍润湿自发进行；若 SV90，将固体浸入液体中必需做功。固固液体液体固固总结：总结：三种润湿的共同点是液体将气体三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固从固体表面排挤开，使原有的固-气或气或 液液-气界面消失，而代之以气界面消失，而代之以固液界面固液界面。第52页/共114页53三影响润湿的因素（1）固、液的成分和结构对润湿的影响 改善润湿性，取决于界面能 LV、SV、SL三者的相对大小。一般 LV和 SV是固定的，生产
16、中常采用使固、液二相成分与结构接近，以降低 SL，有利于润湿。如金属陶瓷中，Cu与ZrC之间接触角=135(1100)，若在Cu中加入少量Ni(0.25%)，则角降为54，Ni的作用是降低 SL，使CuZrC结合性能得到改善。第53页/共114页54（2）表面粗糙度的影响(图5-40)对于平滑表面：原来液体铺展到A点，现在由AB点；固-液界面面积增加s，界面能增加 SLs；固-气界面面积减少s，界面能减少 Svs；液-气界面面积增加scos，界面能增加 LVscos。达到平衡时：SLs+LVscos-Svs=0表面粗糙度对润湿的影响表面粗糙度对润湿的影响 第54页/共114页55对于粗糙表面：
17、液体铺展由AB点;固-液界面表观表面积增加s，真实增加ns，界面能增加 SLns；固-气界面表观表面积减少s，真实减少ns，界面能减少 SVns；液-气界面表观表面积增加scos，真实增加scosn，界面能增加 LVscosn。达到平衡时：SLns+LVscosn-Svns=0第55页/共114页56讨论：（n1）在cos，n90不 能 润 湿 的 情 况 下，cosn，表面粗糙不利于润湿；图5-41第56页/共114页57（3）吸附膜的影响前面所提及的 Sv是指固体置于蒸气或真空中的表面张力，而真实固体表面都有吸附膜，使固体表面能 SV降低。由式：F=LVcos=SV SL可知，Sv降低，对
18、润湿不利。在生产中，如陶瓷生坯上釉，金属与陶瓷封接等，都要使坯体或工件保持清洁，即除去吸附膜，提高 SV，以改善润湿性。第57页/共114页58总结：改善润湿的方法：由可知(1)降低 SL；(2)去除固体表面吸附膜，提高 SV；(3)改变粗糙度。当真实接触角90o，粗造度愈大愈不利润湿。具体实例：混凝土与水泥接触，为了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上凿坑。焊接时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层，要用锉刀挫旧表面。在陶瓷表面被银时，因为它们之间不润湿，所以要磨平、抛光。第58页/共114页595.3.5吸附与表面改性一、吸附1概念：一种物质（吸附质）的原子或分子附着在另一种物质（吸附剂）表面的现
19、象。由于吸附改变了表面原来的结构和性质表面改性。2吸附现象发生的本质表面力场问题表面具有表面能（过剩能），需释放与气体分子相互吸引吸附。材料表面除作特殊处理外，都要产生吸附，形成一层吸附膜。3吸附理论（复习）（1）物理吸附与化学吸附的特点；（2）朗格谬等温吸附公式；（3）BET等温吸附理论公式。第59页/共114页604吸附对材料表面结构和性质的影响吸附对材料表面结构和性质的影响(1)硅酸盐材料的表面吸附膜硅酸盐材料的表面吸附膜表面存在断裂的表面存在断裂的Si-O-Si键：键：未断裂的未断裂的Si-O-Si键：键：第60页/共114页61（2）吸附膜对材料性能的影响使表面能降低：改变表面的化学
20、特性(使润湿，粘附等难以进行)。降低材料的机械强度：由Griffith公式c=，表面能降低，断裂强度c减小。例如：破碎物料，湿磨比干磨省力（湿石灰石只有干石灰石强度的2/3）；钠-钙硅酸盐玻璃，在真空中断裂强度c=172.5Kg/cm2,在空气中断裂强度c=82.8Kg/cm2。第61页/共114页62改变金属材料的功函数(改变了金属发射电子的性能)金属材料的功函数电子从金属原子的最高能级发射到真空中所需的能量。值越大，金属越不易失去电子；值越小，金属越易失去电子。调节材料表面的摩擦力：形成吸附膜，表面能 降低，粘附作用减弱，摩擦力减小，从而起到润滑作用。第62页/共114页63二、表面改性利
21、用固体表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种要求。1固体表面活性机理晶格发生畸变，表面力场不均匀，表面缺陷增多，使活性提高。一般，固体表面活性与其表面积大小有关表面积增大，活性提高。表面活性物质（表面活性剂）一般有两个基团（官能团），一端是亲水的极性基团-OH、-COOH、-SO3Na等，另一端是憎水（亲油）的非极性基团。憎水基：烃链、碳氢基团亲水基：羟基、羧基等第63页/共114页642表面官能团与表面改性表面活性物质能够降低体系的表面张力的物质称为表面活性物质（必须指明对象）。表面改性通过改变固体的表面结构和官能团来实现的。如：（1）Al2O3粉末表面是亲水的，
22、加入油酸使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性（图示）。（2）CaTiO3是亲油的，加入烷基苯磺酸钠，使憎水基吸在CaTiO3表面，亲水基向着水溶液，则CaTiO3表面由憎水改为亲水（图示）。第64页/共114页65（3）为提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中加入减水剂。图5-42A，在絮凝结构中包裹着很多拌和水，降低混凝土的和易性。图5-42B、C，加入减水剂，憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水，在静电作用下，使系统处于悬浮状态。图5-42第65页/共114页胶体：一个相（分散相）以一定细度分散于另一个相（分散胶体：一个相（分散相）以一定细度分散于另一个相（分散介质）中所形成的多相
23、体系。介质）中所形成的多相体系。分分散散程程度度不不同同分子分散体系：分散相粒子小于1nm粗分散体系：分散相粒子大于100nm悬浮液、乳状液、泡沫胶体分散体系：分散相粒子在1100nm之间665-4胶体分散体系与纳米材料中的界面第66页/共114页675.4.1粘土-水系统的胶体特性粘土（蒙脱石、伊利石、高岭石等）矿物颗粒很细，一般0.1 10um，比 表 面 积 很 大，如 蒙 脱 石 比 表 面 积 可 达100m2/g，高岭石20m2/g。表现出一系列表面化学性质。粘土-水系统即粘土与水组成的系统，是介于溶胶-悬浮液-粗分散体系之间的一种状态。粘土分散相，水分散介质一黏土粒子的带电机理1
24、809年，发现在粘土和水的体系中，在外电场的作用下，粘土颗粒由负极向正极移动；1942年，发现在粘土和水的体系中，粘土颗粒边棱上可吸引带负电的金胶体粒子。说明粘土颗粒带电，并且所带电荷种类不同。第67页/共114页681同晶置换 由于同晶置换，配位八面体层中的Al3+可被Mg2+取代，四面体层中的Si4+可被Al3+取代(部分)，产生过剩负电荷，负电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。蒙脱石：产生上述离子取代后，除部分可由内部补偿外，单位晶胞中约有0.66个剩余负电子。蒙脱石颗粒易沿层间劈裂成小片状，使过剩负电荷显露出来，板面上带负电；伊利石：四面体层中的Si4+部分被Al3+取代(约1/6)
25、，单位晶胞中约有1.31.5个剩余负电荷，部分被层间正离子平衡，只有少部分负电荷对外表现出来。第68页/共114页69高岭石：一般认为，高岭石中不存在同晶置换，但近来综合分析的结果证明，高岭石中存在少量铝对硅的同晶置换。粘土的负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生，负电荷的数量随介质的PH值改变。碱性介质中有利于H+的离解，产生的负电荷多。粘土的负电荷主要分布在板面上（垂直C轴的面上）。边面板面第69页/共114页702断键 高岭石碎片的边棱上吸引带负电的金胶体粒子，说明高岭石碎片带正电。图5-43分析了带电情况：高岭石在酸性介质中（图5-43a）：由于破键，边棱上带负电，与铝相连的氧
26、（O2-和OH-）带1/2个负电荷，可吸附H+，变成带1/2个正电荷。使边棱带正电荷；第70页/共114页71在中性或弱碱性介质中（图5-43b）：边缘的硅氧四面体中的氧各与一个氢相连（吸附H+），其中同时与铝相连的氧带1/2个正电荷，而边缘的OH-没有与氢相连，带1/2一个负电荷，结果边棱不带电；在强碱性介质中（图5-43c）：由于破键，边棱上带负电，但在强碱性溶液中，不能吸附H+，边棱带负电。第71页/共114页72 所以，高岭石颗粒的带电，主要是由于构造断裂形成破键所致，并且带电种类和数量随介质的PH值变化。蒙脱石和伊利石的边面也可能出现正电荷。3吸附有机质吸附在粘土表面的腐殖质离解产生
27、负电荷（羧基和酚羧基的氢解离）。4.净电荷粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷。一般负电荷多于正电荷，所以粘土颗粒显示带负电。第72页/共114页73二粘土的离子吸附与交换粘土颗粒带电，在溶液中可吸附异号离子，吸附的这些异号离子可被浓度更大，交换能力更强的离子交换出来，并不破坏粘土本身的结构，这种性质叫做粘土的离子交换性质。由于粘土颗粒一般带负电，将吸附阳离子，所以又称为粘土的阳离子交换性质。第73页/共114页741粘土离子交换的特点（1）同号离子进行交换；（2）离子交换是等当量的；（3）交换与吸附过程是可逆的；（4）交换不破坏粘土本身的结构。举例：粘土吸附Na+离子粘土-2Na+C
28、a2+=Ca-粘土+2Na+粘土的离子吸附与离子交换是两个概念：吸附粘土与离子间的作用；交换二种离子间的作用。Ca2+被吸附，Na+被解吸第74页/共114页752粘土的阳离子交换性质（1）阳离子交换容量（cation exchange capacity 简称cec）粘土的阳离子交换容量用100g干粘土所吸附的离 子 的 毫 摩 尔 数 表 示，单 位 毫 摩 尔/100g干 粘 土（mmol/100g土）。不同类型的粘土其交换容量相差很大，如表4-7所列数据。表：表：粘土的阳离子交换容量粘土的阳离子交换容量矿物矿物高岭石高岭石多水高岭石多水高岭石伊利石伊利石蒙脱石蒙脱石蛭石蛭石 阳离子交换容
29、量阳离子交换容量（毫摩尔（毫摩尔/100克土）克土）（mmol/100 g 土）土）315 2040104075150100150第75页/共114页76蒙脱石交换容量大，因为该矿物层间结合疏松，遇水膨胀分裂成碎片，分散度高，同晶置换多；伊利石交换容量比蒙脱石小，其层间结合牢固，遇水不易膨胀，同晶置换少；高岭石同晶置换极少，其交换容量最少。交换容量的大小不仅与矿物组成有关，还与细度、含腐殖质的量、溶液的PH值、离子浓度等因素有关。所以同一矿物组成的粘土cec值在一定范围内波动。由于不同矿物的粘土cec值差距较大，可作为鉴定粘土矿物的主要依据之一。第76页/共114页77（2）影响阳离子交换容量
30、的因素（5点）1)分散度：分散度大，颗粒尺寸小，破键多，cec值增大。尤其对高岭石、伊利石更明显；2)矿物组成与结晶完好程度：比较蒙脱石、伊利石、高岭石；结晶越完好，cec值越低；结晶越差，cec值越高（高岭石最显著）；3)粘土中有机质的含量：腐殖质离解带负电荷，所以，有机质含量高，cec值越高；4)溶液PH值：PH值影响粘土的带电性，而影响cec值的大小；5)温度：温度升高，质点碰撞机会增多，有利于交换，cec值增大；但若离子碰撞后附着力增大，则cec值减小。（需分析哪方面作用为主）第77页/共114页783.粘土的阳离子交换序离子交换能力大小与离子的电价，离子半径及离子的水化膜厚度等有关。
31、（1）粘土吸附阳离子的电荷数离子价态高，与粘土的结合力强，交换能力强。通常交换能力有：M3+M2+M+排在前面的离子能交换后面的离子。但H+属特殊情况，半径小，电荷集中，与粘土颗粒的结合力最强。第78页/共114页79（2）水化半径（同价离子）离子半径大，形成的水化膜薄，与粘土间的结合力大；离子半径小，形成的水化膜厚，与粘土间的结合力小。但对于高价离子，虽形成的水化膜较厚，其与粘土颗粒表面的静电引力可超过水化膜的影响。见表。综合电价与离子半径等因素，得阳离子交换序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH+K+Na+Li+在浓度相同的情况下，处在交换序前面的离子可交换后面的离子。第79
32、页/共114页80三粘土胶体的电动性质1粘土与水的作用(1)粘土水化的原因粘土颗粒表面上的氧与氢氧基可与水分子以氢键结合；粘土颗粒表面的负电荷形成一个静电场，使极性水分子定向排列；粘土颗粒表面吸附着水化阳离子。综合结果是：粘土表面的水分子定向排列并与粘土结构相似。第80页/共114页81（2）粘土颗粒表面的水与粘土结合的水可分为三层：牢固结合水，松结合水和自由水。a)牢固结合水：粘土颗粒（胶核）吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，紧靠粘土表面，与胶核形成一个整体在介质中移动（称为胶粒），这部分水（约310个水分子厚）称为牢固结合水(吸附水膜)；如图。b)松结合水：牢固结合水以外的定向程度较差
33、的水（扩散水膜）；c)自由水：松结合水以外的水。粘土的结合水包括牢固结合水和松结合水，具有密度大、热容小、介电常数小、冰点低等特点，与自由水物理性质不同；第81页/共114页82粘土胶团的结构：粘土胶团由胶核与结合水组成。即：胶团胶团吸附层扩散层自由溶液第82页/共114页83（3）粘土的结合水量 粘土颗粒表面所吸附的阳离子种类不同，结合水量不同。（与阳离子交换序反向）吸附的阳离子种类对于不同价离子：颗粒表面吸附低价离子的结合水量大于吸附高价离子的结合水量；（因粘土吸附低价离子数量多于高价离子，每个离子都是水化了的，因此与低价离子结合的粘土结合水量高。）一价离子结合水量二价离子结合水量三价离子
34、结合水量粘土粘土吸附容量吸附容量结合水量结合水量（克（克/100克土）克土）每个阳离子水每个阳离子水化分子数化分子数Na与与Ca的水化的水化值比值比Na-粘土粘土23.7751752.3Ca-粘土粘土18.024.576.2第83页/共114页84矿物组成的影响粘土的结合水量与其阳离子交换容量成正比，如：蒙脱高岭（指含同种交换性阳离子）粘土分散度粒度小，分散度高，结合水量大（主要是高岭石）。对于同价离子：对于同价离子：颗粒吸附半径小的离子的结合水量大于吸附颗粒吸附半径小的离子的结合水量大于吸附半径大的离子的结合水量半径大的离子的结合水量（因为半径小的离子水化膜厚，水化半径大；（因为半径小的离子
35、水化膜厚，水化半径大；半径大的水化半径小，水化膜薄，结合水量少。）半径大的水化半径小，水化膜薄，结合水量少。）Li-粘土结合水量粘土结合水量Na-粘土粘土K-粘土粘土 粘土中离子结合水量：粘土中离子结合水量：LiNaKMg2Ca2Sr2Ba2 第84页/共114页852粘土胶体的电动电位 带电粘土胶体分散在水中，在胶体颗粒和液相界面上会有双电层出现（图5-45），在电场或其它力的作用下，带电粘土与双电层的运动部分之间发生剪切运动而表现出来的电学性质称为电动性质。图5-45第85页/共114页86（1）电动电位（-电位）粘土颗粒的吸附层与扩散层间的电位差。粘土胶粒分散在水中，吸附着水化阳离子。随
36、着与颗粒表面距离的增大，阳离子分布由多到少，到P点达到平衡。在外电场作用下，粘土质点与水化阳离子（AB面以内）向正极移动（称为吸附层），AB面以外至P点范围的水化阳离子向负极移动（称为扩散层）。说明吸附层与扩散层带有相反电荷，相对移动时二者之间存在着电位差称为电动电位或-电位。A 图5-45第86页/共114页87（2）热力学电位粘土颗粒表面与扩散层间的电位差称为热力学电位差，用表示。显然，热力学电位-电位(图5-46)（3）-电位的计算公式及测定方法a)计算公式：-电位与粘土颗粒表面的负电荷密度，扩散层厚度d成正比，与介质的介电常数成反比。负电荷密度增大，-电位大；扩散层厚度d增大，-电位大
37、。d第87页/共114页88b)测定方法：测定-电位的常用方法是测定粒子的电泳速度u，代入公式求出-电位。介质粘度，u电泳速度，H电位梯度若粘土-水系统-电位高，则颗粒间易分开，不易凝聚，系统的流动性和稳定性较好。第88页/共114页89（4）影响-电位的因素所吸附阳离子的影响：吸附阳离子的电价高，高价离子易进入吸附层，使扩散层变薄，-电位降低；吸附阳离子的电价低，使扩散层变厚，-电位升高；吸附阳离子的半径大，水化膜薄，离子易进入吸附层，使扩散层变薄，-电位降低；-电位：电位：M+-土土 M2+-土土 M3+-土土 Li-粘土粘土Na-粘土粘土K-粘土粘土 （与阳离子交换序反向）（与阳离子交换
38、序反向）吸附阳离子的半径小，吸附阳离子的半径小，水化膜厚，水化膜厚，离子易进入扩散层，使扩散层离子易进入扩散层，使扩散层变厚，变厚，-电位升高；如图电位升高；如图5-47。第89页/共114页90电解质浓度的影响：当电解质浓度较低时，随电解质浓度增大，-电位升高；达到最大值，超过一定量，-电位降低；原因：当电解质量少时，离子扩散容易，扩散层厚，-电位高；电解质超过一定量，离子挤入吸附层，扩散层变薄，-电位降低；电解质浓度再大，图5-45中的P点与AB面重合，-电位=0，甚至可达到改变-电位的符号（图5-46，3与2、1符号相反）。第90页/共114页91粘土的矿物组成不同的粘土矿物，同晶置换、
39、断键等不同，带电不同，影响-电位。粘土的有机质含量：有机质含量高，粘土颗粒表面电荷密度大，-电位高；介质的PH值影响：因为PH值影响粘土颗粒的带电量，从而影响-电位。第91页/共114页92一、泥浆的流动性和稳定性泥浆的流动性用流动度来衡量（流动度=1/）。在硅酸盐材料的实际生产中，希望加水少，而且水分蒸发后的内部气孔小，以提高成品的性能。同时还希望在加水少的条件下，浆体的流动性好，这是矛盾的。调节流动性，增加稳定性，一般通过加入稀释剂（减水剂）的方法。减水剂一般是碱或碱金属的弱酸强碱盐。常用稀释剂：水玻璃、碳酸钠、纸浆废液、丹宁酸钠、木质素磺酸钠泥浆流动性测定一般通过测定粘度得到流动度（）：
40、5.4.2粘土泥浆流动性和稳定性及泥料的可塑性第92页/共114页931.泥浆加入减水剂后的流变曲线由应力与流动速度间的关系描述泥浆流动情况。不加减水剂（曲线1），屈服值高；随着减水剂增加，屈服值降低；加入不同种类的减水剂，屈服值的降低幅度不同。第93页/共114页942.加入电解质后泥浆稀释的曲线粘土在加水量相同时，泥浆粘度随电解质加入量增加而变化。电解质加入量在一定范围内，使泥浆粘度下降，这时粘土颗粒电解质加入量在一定范围内，使泥浆粘度下降，这时粘土颗粒在水中充分分散在水中充分分散称为泥浆的胶溶或稀释；称为泥浆的胶溶或稀释；电解质超过一定量，粘土粒子相互聚集，粘度增加电解质超过一定量，粘土
41、粒子相互聚集，粘度增加称为泥称为泥浆的絮凝或增稠。浆的絮凝或增稠。第94页/共114页95 粘土颗粒在介质中的聚集方式有：面-面，边-面，边-边三种（图4-33）。要制备流动性好的泥浆，必须拆开泥浆内部的结构，使边-面，边-边结合转变为面-面排列，从而降低泥浆粘度。未加稀释剂时的边面和边边结构加稀释剂后的面面结构第95页/共114页96第96页/共114页973.泥浆的胶溶（稀释）须具备以下几个条件：(1)介质呈碱性 泥浆为酸性时，颗粒板面带负电，边棱带正电，易形成边-面和边-边结构（又称为卡片结构），中间含有较多的自由水，粘度大，不易流动；泥浆为碱性时，粘土颗粒板面、边棱均带负电，颗粒间相斥
42、，易形成层片状，即面-面结构，粘度小，流动性好。(2)提高-电位须有一价金属离子交换粘土原来吸附的离子。天然粘土吸附大量Ca2+、Mg2+、H+等离子（在吸附层），-电位较低，用一价碱金属离子交换后，使扩散层变厚，-电位升高，粘土胶粒间的斥力f增大，粘度降低，流动性好。（粘土胶粒间的斥力，d扩散层厚度）第97页/共114页98(3)阴离子的作用选择阴离子，使其与原土上的Ca2+、Mg2+离子形成不可溶物或稳定的络合物，促进一价金属离子对Ca2+、Mg2+的交换。因为从阳离子交换序可知，Na+、K+离子交换Ca2+、Mg2+离子，在相同浓度下不可能，必须有较高的浓度才行。若能形成沉淀，则交换反应
43、趋于完全。泥浆的粘度降低，流动性提高。如：Ca-土+2NaOH=2Na-土+Ca(OH)2Ca-土+Na2SiO3=2Na-土+CaSiO3该反应更易进行第98页/共114页99聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用（表5-4）选用10种电解质，其阴离子都能与Ca2+、Mg2+离子形成沉淀或络合物，但作用差别较大。表5-4第99页/共114页100（三）泥浆的触变性触变性的概念指泥浆静止不动时类似凝固体，一经搅动凝固的泥浆重新获得流动性。再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。触变状态：泥浆从稀释流动状态到稠化状态之间中间状态。触变性：稠泥浆稀泥浆（）稠泥浆（）触变性产生原因泥浆静止时，形成局部边面或
44、边边结合的三维网状结构，把自由水包裹起来，流动性差，类似凝固体。搅拌使其结构破坏，自由水释放出来，流动性；静止后，慢慢恢复原有结构（卡片结构）。并非所有泥浆在任何浓度下都具有触变性，须有一定条件。被包裹的水粘土颗粒第100页/共114页101影响泥浆触变性的因素有：1含水量：在泥浆允许的含水范围内，水，浆稀，粘土颗粒间作用力小，不易形成卡片结构，即不具触变性；水，浆稠，易形成卡片结构，即具有触变性被包裹的水粘土颗粒第101页/共114页1022粘土矿物组成：触变性与遇水膨胀有关，膨胀性，触变性；蒙脱石高岭石伊利石，因水不仅可进入蒙脱石的颗粒间，而且能进入晶格之间。即：蒙脱石易形成触变结构。3电
45、解质的影响：触变性与吸附的阳离子及吸附离子的水化有关。加入不同电解质，被粘土粒子吸附后，高价离子不易水化，同价中离子半径大的不易水化，而水化膜较薄，粘土颗粒之间易接触，触变性大。其顺序与阳离子交换序相同。第102页/共114页1034粘土胶粒大小与形状：颗粒小，活性边表面多，接触性大，易形成触变结构；颗粒形状呈条状、板状，易形成卡片结构，触变性；5温度：温度升高，质点热运动剧烈，颗粒间作用减弱，不易形成卡片结构；6PH值：PH，介质为碱性，边棱及板面均带负电荷，成层片状，浆体，易流动，触变性；PH，酸性，易形成卡片结构，浆体，触变性。第103页/共114页104（四）粘土的可塑性弹性变形施加于
46、泥团的外力撤除后，泥团能恢复原状的变形。图4-35。塑性变形在外力作用下变形，外力撤消后，变形仍保持，但不开裂。这种性质称为可塑性。1可塑性的产生机理（三种理论）（1）粘土颗粒-水界面的键力作用：若控制水量，使粘土颗粒表面上有结合水（吸附水与扩散水）而无自由水，颗粒-水界面有剩余键力，颗粒间的水层起类似固体键的作用，使颗粒间紧密结合在一起。第104页/共114页105（2）张紧膜理论毛细管作用：颗粒间有范德华力，边-面间静电引力和毛细管力。毛细管力是塑性泥团间的主要吸力。若颗粒间孔隙小，形成颗粒间毛细管，中间充满水，在颗粒表面形成张紧水膜，把粘土颗粒吸引到一起。毛细管力与毛细管半径r成反比，与
47、介质的表面张力呈正比：水量，r,，粘土颗粒间结合力小，可塑性小；水量太少，r,但由于水少不易形成膜，水膜的表面张力，故。毛细管直径毛细管直径（um）0.250.51.02.04.08.0毛细管力毛细管力（N/m）0.420.210.250.220.260.13表：毛细管力与毛细管直径表：毛细管力与毛细管直径接触角第105页/共114页106（3）粘土胶粒与介质离子间引力和胶粒间斥力作用的结果：例：胶粒吸附H+，由于H+易集中在吸附层，使吸附层表面处作用力达到平衡。当粘土颗粒间距大于平衡距离时，颗粒间引力大于斥力，易聚集，有较好的可塑性。如图为H-土和Na-土颗粒间力与吸附水膜厚度的关系。水化膜
48、厚度，颗粒间作用力。在加水量相同时，H-土的可塑性强于Na-土。粘土吸附不同阳离子，可塑性不同。第106页/共114页1072影响粘土可塑性的因素（1）粘土矿物的种类：矿物组成不同，比表面积相差大，毛细管力相差大，如蒙脱石颗粒间毛细管力大于高岭石，所以蒙脱石塑性高；（2）含水量：粘土含水量在1825%范围内显示出可塑性；（3）电解质：粘土吸附不同阳离子，形成的水膜厚度不同，颗粒间引力大小与阳离子交换序相同；（4）颗粒大小，形状：小颗粒，板、片状，可塑性好；（5）介质影响：介质表面张力大，形成的毛细管力大，可塑性好。第107页/共114页5.4.3纳米材料中的界面纳纳米米材材料料纳米微粒：尺寸为
49、纳米微粒：尺寸为1100nm的微粒，分散在的微粒，分散在液相介质中可称为胶体液相介质中可称为胶体纳米结构纳米结构固体材料固体材料一维：纳米线、管、棒二维：纳米薄膜、超晶格三维：纳米晶108第108页/共114页界面结构模型界面结构模型（1）类气态模型）类气态模型 1978年，年，Gleiter：短程无序、长程也无序，较大的过剩体积和过剩能：短程无序、长程也无序，较大的过剩体积和过剩能（2）有序模型）有序模型 纳米材料的晶界处存在短程有序的结构单元，原子保持一定的有序度纳米材料的晶界处存在短程有序的结构单元，原子保持一定的有序度（局域有序）（局域有序）（3）扩展有序结构模型）扩展有序结构模型 W
50、underlish观察观察Pd界面中局域有序化的结构，看到了孪晶、层错和界面中局域有序化的结构，看到了孪晶、层错和位错亚结构位错亚结构（4）有序）有序-无序结构模型无序结构模型 晶界具有与粗晶材料中的晶界类似的结构，邻近晶界的区域晶体点阵晶界具有与粗晶材料中的晶界类似的结构，邻近晶界的区域晶体点阵存在畸变。同时，在一些晶界上存在局域的不完整或无序以及纳米级空洞。存在畸变。同时，在一些晶界上存在局域的不完整或无序以及纳米级空洞。109第109页/共114页表面活性高：缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，容易表面活性高：缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，容易与其他原子结合与其他原子结合高浓度晶界和大