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1、无机材料科学基础表面与界面第1页，共15页，编辑于2022年，星期六一、固体表面的特征一、固体表面的特征 二、晶体表面结构二、晶体表面结构三、固体的表面能三、固体的表面能主要内容第2页，共15页，编辑于2022年，星期六(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原在空气中暴
2、露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸原子尺寸衡量，实际上衡量，实际上也是凹凸不平的。也是凹凸不平的。1.固体表面的不均表现在固体表面的不均表现在：一、固体表面的特征一、固体表面的特征第3页，共15页，编辑于2022年，星期六定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，点力场是对称的。但在固
3、体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为称之为固体表面力固体表面力固体表面力固体表面力。表面力的分类：表面力的分类：(1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)(2)长程力长程力 2.2.固体表面力场固体表面力场固体表面力场固体表面力场第4页，共15页，编辑于2022年，星期六是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面来源三方面定向作用力定向作
4、用力FK(静电力静电力),发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。诱导作用力诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。发生于极性与非极性分子之间。分散作用力分散作用力FL(色散力色散力)，发生于非极性分子之间。，发生于非极性分子之间。表达式：表达式：F F范范范范FKFKFDFDFL FL 1/r 1/r7 7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。范得华力范得华力(分子引力分子引力)第5页，共
5、15页，编辑于2022年，星期六 属固体物质之间相互作用力，属固体物质之间相互作用力，本质本质仍是范得华力。仍是范得华力。按作用原理可按作用原理可 分为：分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如依靠粒子间的电场传播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。B.一个分子到另一个分子一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如逐个传播而达到长距离的。如诱导作用诱导作用力力。长程力长程力：第6页，共15页，编辑于2022年，星期六二、晶体表面结构二、晶体表面结构 离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态)1.离子晶体表面离子晶体表面
6、表面力的作用表面力的作用表面力的作用表面力的作用：液体液体液体液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体固体:使使固体固体表面处于较高的能量状态表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变晶格畸变来来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。第7页，共15页，编辑于2022年，星期六图图1 离子晶体表面的电子云变形和离子重离子晶体表面的电子云变形和离子重排排 说明：说明：说明：说明：1.离子晶体
7、离子晶体MX在在表面力作用下，表面力作用下，处于表面层的负处于表面层的负离子离子X在外侧不饱在外侧不饱和，负离子极化率和，负离子极化率大，通过电子云拉大，通过电子云拉向内侧正离子一方向内侧正离子一方的极化变形来降低的极化变形来降低表面能。这一过程表面能。这一过程称为松弛，它是称为松弛，它是瞬间完成的，接瞬间完成的，接着发生离子重排。着发生离子重排。NaCl 晶体表面第8页，共15页，编辑于2022年，星期六图图1 离子晶体表面的电子云变形和离子重离子晶体表面的电子云变形和离子重排排2.从晶格点阵稳定性考虑从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的的正离子应
8、处于稳定的晶格位置而易极化的负晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋结果使晶体表面能量趋于稳定。于稳定。NaCl 晶 体第9页，共15页，编辑于2022年，星期六 3.NaCl形成双电层厚度为形成双电层厚度为0.02nm,在在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会等表面上也会形成双电层形成双电层。4.当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的并引起内层离子的极化和重排极化和重排，这种作用随着向晶体，这种作用随着向晶体
9、的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阴、阳离子的半径差阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。有关，差愈大深度愈深。5.离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。应用应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子细粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结。成型和高温烧结。第10页，共15页，编辑于2022年，星期六 晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分
10、布三个低指数面上原子的分布。(11第11页，共15页，编辑于2022年，星期六固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为最重要的表现为表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。界面间的啮合和结合强度有关。实验观测表明：实验观测表明：
11、第12页，共15页，编辑于2022年，星期六表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：裂纹的公式：表面裂纹表面裂纹第13页，共15页，编辑于2022年，星期六三、固体的表面能三、固体的表面能ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量us 为表面能为表面能1.共价晶体表面能共价晶体表面能2.2.离子晶体的表面能离子晶体的表面能r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS
12、为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第分别表示第i个原子在晶体表面和个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。第14页，共15页，编辑于2022年，星期六说明说明说明说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是可能是表面层的结构与晶体内部表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度原子尺度的阶梯的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。总结总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。温度上升，表面能下降。第15页，共15页，编辑于2022年，星期六