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1、气相色谱教学本讲稿第一页，共六十二页本讲稿第二页，共六十二页本讲稿第三页，共六十二页本讲稿第四页，共六十二页 气气 相相 色色 谱谱气相色谱法基本概念气相色谱法基本概念气相色谱仪气相色谱仪气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分析方法及应用气相色谱分析方法及应用本讲稿第五页，共六十二页分离原理分离原理:使使混混合合物物中中各各组组分分在在两两相相间间进进行行分分配配，其其中中一一相相是是不不动动的的，称称为为固固定定相相，另另一一相相是是携携带带混混合合物物流流过过此此固固定定相相的的流流体体，称称为为流流动动相相。当当流流动动相相中中
2、所所含含混混合合物物经经过过固固定定相相时时，就就会与固定相发生作用。会与固定相发生作用。本讲稿第六页，共六十二页由由于于各各组组分分在在性性质质和和结结构构上上的的差差异异，与与固固定定相相发发生生作作用用的的大大小小、强强弱弱也也有有差差异异,因因此此在在同同一一推推动动力力作作用用下下，不不同同组组分分在在固固定定相相中中的的滞滞留留时时间间有有长长有有短短，从从而而按按先先后后不不同同的的次次序序从从固定相中流出固定相中流出。本讲稿第七页，共六十二页这种借在两相间分配原理而使混这种借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法（又称
3、色色谱分离技术或色谱法（又称色层法、层析法）。层法、层析法）。本讲稿第八页，共六十二页分类：分类：气相色谱和液相色谱。气相色谱和液相色谱。气相色谱分为：气相色谱分为：气气固固色色谱谱：流流动动相相为为气气体体，固固定定相相为固体吸附剂。为固体吸附剂。气气液液色色谱谱：流流动动相相为为气气体体，固固定定相相为液体为液体(涂在固体担体上或毛细管上涂在固体担体上或毛细管上本讲稿第九页，共六十二页液相色谱分为：液相色谱分为：液液固固色色谱谱：流流动动相相为为液液体体，固固定相为固体吸附剂。定相为固体吸附剂。液液液液色色谱谱：流流动动相相为为液液体体，固固定相为液体（它涂在固体担体上）。定相为液体（它涂
4、在固体担体上）。本讲稿第十页，共六十二页优优点点：气气相相色色谱谱法法能能分分离离、分分析析很很复复杂杂的的混混合合物物或或性性质质相相似似的的物物质质如如同同位位素素和和同同分分异异构构体体等等，具具有有高高效效、快快速速、灵灵活活和和应应用用范围广等特点。范围广等特点。缺缺点点：没没有有待待测测物物纯纯品品或或相相应应的的定定性性数数据据作对照时，不能从色谱峰给出定性结果。作对照时，不能从色谱峰给出定性结果。本讲稿第十一页，共六十二页 气固色谱气固色谱 固定相固定相多孔性固体多孔性固体 分分离离的的主主要要对对象象永永久久性性的的气气体体和和低沸点的化合物低沸点的化合物。缺点：缺点：1固定
5、相种类甚少固定相种类甚少 2分离的对象不多分离的对象不多 3色谱峰容易产生拖尾色谱峰容易产生拖尾本讲稿第十二页，共六十二页 气液色谱气液色谱 用用高高沸沸点点的的有有机机化化合合物物涂涂渍渍在在惰性载体惰性载体上作为固定相。上作为固定相。一一般般只只要要在在450度度以以下下，有有1.510KPa的的蒸蒸气气压压且且热热稳稳定定性性能能好好的的有有机机及及无无机机化化合合物物都都可可用用气气相相色谱法来分离。色谱法来分离。本讲稿第十三页，共六十二页 优点：优点：1供选择的固定液种类很多供选择的固定液种类很多 2容易得到好的选择性容易得到好的选择性 本讲稿第十四页，共六十二页第一节第一节 气相色
6、谱仪气相色谱仪气路系统气路系统进样系统进样系统分离系统分离系统温控系统温控系统检测器检测器本讲稿第十五页，共六十二页图图1 气相色谱过程示意图气相色谱过程示意图1载气钢瓶；载气钢瓶；2减压阀；减压阀；3净化器；净化器；4气流调节阀；气流调节阀；5转子流速计；转子流速计；6气化室；气化室；7色谱柱；色谱柱；8检测器检测器本讲稿第十六页，共六十二页气相色谱仪的工作过程气相色谱仪的工作过程气气化化室室与与进进样样口口相相接接，它它的的作作用用是是？色谱柱的作用？色谱柱的作用？分离后的样品去哪？分离后的样品去哪？检检测测器器将将组组份份的的浓浓度度（或或质质量量）变变化化转转变变为为？电电信信号号经经
7、放放大大后后，由由记记录录器器记记录录下下来来，即即得得到到色色谱谱图。图。本讲稿第十七页，共六十二页(一一)、气路系统气路系统1.载气载气氢气氢气氮气氮气氦气氦气氩气氩气本讲稿第十八页，共六十二页2.气路结构气路结构 主要有两种气路形式：主要有两种气路形式：(1)单单柱柱单单气气路路:适适用用于于恒恒温温分分析析，一一些些较较简单的气相色谱仪均属这种类型。简单的气相色谱仪均属这种类型。（2)双双柱柱双双气气路路:适适用用于于程程序序升升温温,并并能能补补偿偿固固定定液液的的流流失失和和使使基基线线稳稳定定。目目前前多多数气相色谱仪属于此类。数气相色谱仪属于此类。本讲稿第十九页，共六十二页图图
8、2 补偿式双气路结构示意图补偿式双气路结构示意图1载气；载气；2减压阀；减压阀；3净化器；净化器；4稳压阀；稳压阀；5压力表；压力表；6、6针形阀针形阀7、7转子流速计；转子流速计；8、8气化室；气化室；9、9色谱柱；色谱柱；10检测器检测器本讲稿第二十页，共六十二页 3.净化器净化器 净化器是用来提高载气纯度的装置。净化器是用来提高载气纯度的装置。活性炭活性炭除去烃类杂质除去烃类杂质 硅胶和分子筛硅胶和分子筛除去水份除去水份 105催化剂催化剂除去氧气除去氧气本讲稿第二十一页，共六十二页4.稳压恒流装置稳压恒流装置 由由于于载载气气流流速速是是影影响响色色谱谱分分离离和和定定性性分分析析的的
9、重重要要操操作作参参数数之之一一，因因此要求载气稳定。此要求载气稳定。在在恒恒温温色色谱谱中中,在在一一定定操操作作条条件件下下,整整个个系系统统阻阻力力不不变变,因因此此用用一一个个稳稳定定阀阀,就就可可使使柱柱子子的的进进口口压压力力稳稳定定,从而保持流速恒定。从而保持流速恒定。本讲稿第二十二页，共六十二页但但在在程程序序升升温温色色谱谱中中,柱柱内内阻阻力力不不断断增增加加,载载气气的的流流速速逐逐渐渐变变小小,因因此此必必须须在在稳稳压压阀阀后后串串接接一一个个稳稳流流阀阀。本讲稿第二十三页，共六十二页(二二)、进样系统、进样系统进样装置和气化室进样装置和气化室 将将液液体体或或固固体
10、体试试样样,在在进进入入色色谱谱柱柱前前瞬瞬间间气气化化,然然后后快快速速定定量量地地转转入入到到色谱柱中。色谱柱中。影响因素：影响因素：1进样量的大小进样量的大小 2进样时间的长短进样时间的长短 3试样的气化速度试样的气化速度 本讲稿第二十四页，共六十二页 1.进样器进样器 目目前前液液体体样样品品的的进进样样,一一般般都都用用微微量量注注射射器器,常常用用的的规规格格有有1L、5L、10L和和50L等等。常常用用的的旋旋转式六通阀如图所示。转式六通阀如图所示。本讲稿第二十五页，共六十二页(a)(b)图图3 旋转式六通阀旋转式六通阀（a)取样位取样位 （b)试样导入色谱柱试样导入色谱柱本讲稿
11、第二十六页，共六十二页2.气化室气化室 为为了了让让样样品品在在气气化化室室中中瞬瞬间间气气化化而而又又不不分分解解,因因此此要要求求气气化化室室热热容容量量大大,无无催催化化效效应应。为为了了尽尽量量减减小小柱柱前前谱谱峰峰变变宽宽,气气化化室室的的死死体体积积应应尽尽可可能能小。小。本讲稿第二十七页，共六十二页(三）、分离系统三）、分离系统色色谱谱柱柱由由柱柱管管和和装装填填在在其其中中的的固固定定相相等组成。等组成。色谱柱的分离效果的影响因素：柱色谱柱的分离效果的影响因素：柱长、柱径和柱形长、柱径和柱形;选用的选用的固定相固定相;柱柱填料填料的制备技术的制备技术;操作条件操作条件本讲稿第
12、二十八页，共六十二页（四）、温控系统（四）、温控系统温温控控系系统统是是用用来来设设定定、控控制制、测测量量色色谱柱炉谱柱炉、气化室、检测室气化室、检测室三处的温度。三处的温度。本讲稿第二十九页，共六十二页气气相相色色谱谱的的流流动动相相为为气气体体,样样品品仅仅在在气气态态时时才才能能被被载载气气携携带带通通过过色色谱谱柱柱。因因此此,从从进进样样到到检检测测完完毕毕为为止止,都必须控温。都必须控温。同同时时,温温度度也也是是气气相相色色谱谱分分析析的的重重要要操操作作变变数数之之一一,它它直直接接影影响响色色谱谱柱柱的的选选择择性性,分分离离效效率率和和检检测测器器的的灵敏度及稳定性。灵敏
13、度及稳定性。本讲稿第三十页，共六十二页气气化化室室的的温温度度应应使使试试样样瞬瞬时时气气化化而而又又不不分分解解。在在一一般般情情况况下下,气气化化室的温度比柱温高室的温度比柱温高1015度。度。本讲稿第三十一页，共六十二页(五）、检测器五）、检测器是一种将载气里被分离组份的量转是一种将载气里被分离组份的量转变为易于测量的信号的装置。常采变为易于测量的信号的装置。常采用微分型检测器。用微分型检测器。本讲稿第三十二页，共六十二页1浓浓度度型型检检测测器器(如如热热导导池池、电电子捕获检测器）子捕获检测器）测测量量的的是是载载气气中中组组份份浓浓度度的的瞬瞬时时变变化化,即即响响应应信信号号正正
14、比比于于载载气气中组份的浓度。中组份的浓度。本讲稿第三十三页，共六十二页2质质量量型型检检测测器器(如如氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器)的的响响应应值值正正比比于于单单位位时时间间内内组组份份进进入入检检测测器器的的质量质量本讲稿第三十四页，共六十二页检测器的性能指标检测器的性能指标1灵灵敏敏度度:即即输输入入单单位位被被测测组组份份时时所所引引起的输出信号变化起的输出信号变化:S=Rm其其中中S为为灵灵敏敏度度,R为为被被测测组组份份改改变变m单位时单位时,相应的讯号。相应的讯号。本讲稿第三十五页，共六十二页2检测限检测限是指检测器能确证反应物是指检测器能确证反应物质存在的最低试样含量
15、。质存在的最低试样含量。D=3RN/S其中其中D为检测限为检测限,S为灵敏度。由此为灵敏度。由此式可以看出式可以看出,要降低仪器的检测限要降低仪器的检测限,必必须在提高仪器灵敏度须在提高仪器灵敏度S的同时的同时,最大限最大限度地控制噪音。度地控制噪音。本讲稿第三十六页，共六十二页3线性范围线性范围 是指其信号与被测物质浓是指其信号与被测物质浓度成线性关系的范围度成线性关系的范围,用样品浓度上下限用样品浓度上下限的比值来表示。的比值来表示。本讲稿第三十七页，共六十二页 ()、热导池检测器、热导池检测器热热导导池池检检测测器器是是一一种种结结构构简简单单、性性能能稳稳定定、线线性性范范围围宽宽、对
16、对无无机机、有有机机物物质质都都有有响响应应、灵灵敏敏度度适适宜宜的的检检测测器器，因因此此在在气气相相色色谱谱中中得得到到广广泛泛的应用。的应用。本讲稿第三十八页，共六十二页 影影响响热热导导池池灵灵敏敏度度的的因因素素有有：桥桥路路电电流流、载载气气、热热敏敏元元件件的的电电阻阻值值及及电电阻阻温温度度系系数数，池池体体温温度度等等。一一般般来来说说，热热导导池池的的灵灵敏敏度度S和桥电流和桥电流I的三次方成正比，的三次方成正比，即即SI3。本讲稿第三十九页，共六十二页热导池作为检测器是由于不同的热导池作为检测器是由于不同的气体或蒸汽具有不同的热导系数。气体或蒸汽具有不同的热导系数。金属丝
17、的电阻值随温度的升高而增金属丝的电阻值随温度的升高而增大。当热导池通过直流电后，温度大。当热导池通过直流电后，温度上升到一定值，电阻也上升到定值。上升到一定值，电阻也上升到定值。本讲稿第四十页，共六十二页未加试样前：未加试样前：测量池和参比池都通过载气后，温测量池和参比池都通过载气后，温度下降。电阻值降低。但它们降低度下降。电阻值降低。但它们降低的数值相同。的数值相同。本讲稿第四十一页，共六十二页当当有有试试样样进进入入检检测测器器后后，载载气气流流过过参参比池，载气带着样品流过测量池，比池，载气带着样品流过测量池，由由于于载载气气和和带带着着样样品品的的载载气气的的热热导导系系数数不不同同，
18、参参比比池池和和测测量量池池的的温温度度不不同同，电阻电阻不同。不同。电桥失去平衡，线路中产生电位差。电桥失去平衡，线路中产生电位差。电位差电位差的大小与样品的的大小与样品的浓度浓度成正比。成正比。本讲稿第四十二页，共六十二页本讲稿第四十三页，共六十二页本讲稿第四十四页，共六十二页热导池操作条件的选择热导池操作条件的选择a桥路电流桥路电流b池体温度池体温度c载气载气本讲稿第四十五页，共六十二页a桥路电流桥路电流桥桥路路电电流流增增大大，钨钨丝丝的的温温度度升升高高，钨钨丝丝与与池池壁壁的的温温差差大大，有有利利于于气气体体的传导，灵敏度高。的传导，灵敏度高。本讲稿第四十六页，共六十二页b池体温
19、度池体温度钨丝温度一定时，适当钨丝温度一定时，适当降低池体温降低池体温度度，则钨丝和池壁的温差大，可提，则钨丝和池壁的温差大，可提高灵敏度。高灵敏度。本讲稿第四十七页，共六十二页c载气载气载气与试样的热导系数相差大，灵载气与试样的热导系数相差大，灵敏度越高。应当选择热导系数高的敏度越高。应当选择热导系数高的载气，如载气，如氢气氢气。本讲稿第四十八页，共六十二页（）、氢火焰离子化检测器）、氢火焰离子化检测器 简简称称氢氢焰焰检检测测器器，它它具具有有结结构构简简单单、灵灵敏敏度度高高、死死体体积积小小、响响应应快快、线线性性范范围围宽宽、稳稳定定性性好好等等优优点点，是是目前常用的检测器之一。目
20、前常用的检测器之一。本讲稿第四十九页，共六十二页但是它仅对含碳有机化合物有响应，但是它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。弱。本讲稿第五十页，共六十二页本讲稿第五十一页，共六十二页本讲稿第五十二页，共六十二页试样被带入检测器，在氢火焰能源试样被带入检测器，在氢火焰能源的作用下的作用下离子化离子化。产生的离子在发。产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下定向射极和收集极的外电场作用下定向运动，形成运动，形成电流电流。离子化产
21、生的离子数目，亦即由离子化产生的离子数目，亦即由此而形成的此而形成的微弱电流的大小与进微弱电流的大小与进入火焰组份的质量成正比入火焰组份的质量成正比。本讲稿第五十三页，共六十二页操作条件的选择操作条件的选择1 载气流速的选择载气流速的选择2 氢气的流速氢气的流速3 空气的流速空气的流速本讲稿第五十四页，共六十二页1 载气流速的选择载气流速的选择用氮气作载气，载气流速的选择主用氮气作载气，载气流速的选择主要考虑分离效能。要考虑分离效能。需要找到最佳的载气流速，使分离需要找到最佳的载气流速，使分离柱的分离效果最好。柱的分离效果最好。本讲稿第五十五页，共六十二页2 氢气的流速氢气的流速主要考虑检测器
22、的灵敏度。主要考虑检测器的灵敏度。氢气流速过低，火焰温度低，检测氢气流速过低，火焰温度低，检测器的灵敏度低。器的灵敏度低。氢气的流速过高，基线不稳。氢气的流速过高，基线不稳。氮气：氢气氮气：氢气1：1.5本讲稿第五十六页，共六十二页3 空气的流速空气的流速氢气：空气氢气：空气1：10本讲稿第五十七页，共六十二页（）电子捕获检测器）电子捕获检测器电电子子捕捕获获检检测测器器（ECD）在在应应用用上上是是仅仅次次于于热热导导池池和和氢氢火火焰焰的的检检测测器器。它它只只对对具具有有电电负负性性的的物物质质，如如含含有有卤卤素素、硫硫、磷磷和和氮氮的的物物质质有有响响应应，且且电电负负性性越越强强，
23、检检测测灵灵敏敏度越高，一般可达度越高，一般可达10-14g/mL。本讲稿第五十八页，共六十二页电电子子捕捕获获检检测测器器是是一一个个具具有有高高灵灵敏敏度度和和高高选选择择性性的的浓浓度度型型检检测测器器，其其线线性性范范围围较较窄窄（102104），因因此此，在分析时应特别注意。在分析时应特别注意。本讲稿第五十九页，共六十二页()火焰光度检测器火焰光度检测器火火焰焰光光度度检检测测器器（FPD）又又叫叫硫硫磷磷检检测测器器。它它是是一一种种对对含含磷磷、硫硫的的有有机机化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器。检检测测器器主主要要由由火火焰焰喷喷嘴嘴、滤光片、光电倍增管构成。滤光片、光电倍增管构成。本讲稿第六十页，共六十二页在在火火焰焰光光度度检检测测器器上上，有有机机硫硫、磷磷的的检检测测限限比比碳碳氢氢化化合合物物的的干干扰扰，非非常有利于痕量磷、硫化合物的分析。常有利于痕量磷、硫化合物的分析。本讲稿第六十一页，共六十二页本讲稿第六十二页，共六十二页