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1、气相色谱教程 本讲稿第一页，共六十六页GC GC 是什么是什么?数据处理器数据处理器是什么成份和是什么成份和有多少量有多少量(样品样品进样口进样口)通过加热通过加热，使使每个成份被每个成份被汽化汽化。载气将样品送入色谱柱载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分分离开色谱柱将样品中不同的成分分离开(检测器检测器)从从色谱柱色谱柱出来了的每个成份的出来了的每个成份的量按比例转化成量按比例转化成电信号。电信号。目标：混合目标：混合样品样品（气体气体或或液体）液体）气体样品气体样品液体液体样品样品GCGC本讲稿第二页，共六十六页在在400400摄氏摄氏度度以下以下的温度的温度可以汽化可以汽化(变成
2、气体变成气体)的化合物的化合物在汽化时不会在汽化时不会分解的化合物分解的化合物在汽化时可以在汽化时可以分解分解成固定比例碎片的化合物成固定比例碎片的化合物 (热热裂解裂解 GC)GC)即使即使符合符合上述的情况上述的情况还可能有难以分析的还可能有难以分析的化合物分析化合物分析 不可能或不可能或很很难由难由 GC GC 分析化合物的例子分析化合物的例子分子分子量量小小也不能蒸发的化合物也不能蒸发的化合物(例如例如:无机的金属、离子无机的金属、离子,盐盐)活性强活性强或极端地不稳定的的化合物或极端地不稳定的的化合物(例如例如:氢氟氢氟酸、酸、臭氧臭氧,氮氧化物氮氧化物)高吸附性的化合物高吸附性的化
3、合物 (当当化合物化合物含有羧基、羟含有羧基、羟基基、氨基氨基、硫、硫等等因为吸附和等等因为吸附和活度活度比较高比较高,在分析在分析要注意要注意。)难以获得标难以获得标准样准样的化合物的化合物(得到峰后得到峰后难难以做定以做定性和性和定量定量分析分析)可以在气相色谱分析的化合物可以在气相色谱分析的化合物本讲稿第三页，共六十六页时间时间检测器器色色谱柱柱样品品注入口注入口样样品注入品注入A AB BA AB|B|一一B BB B|B BAA|一一BB|B BAA|一一BB|B B峰峰 A峰峰 B色谱的工作原理色谱的工作原理本讲稿第四页，共六十六页 Chromatography（色谱法）（色谱法）
4、Method for Separation（分离的方法）（分离的方法）Chromatograph（色谱仪）（色谱仪）Instrument for Chromatography（色谱仪器）（色谱仪器）Chromatogram（色谱图）（色谱图）Data of Chromatography（色谱结果）（色谱结果）Chromato.?（色谱是什么色谱是什么?）本讲稿第五页，共六十六页色色 谱谱CHROMATOGRAM本讲稿第六页，共六十六页峰峰基基线样品注入品注入的的时间保留保留时间4.014 min5.180 min色色 谱谱(Chromatogram)正常正常峰形峰形是是对对称的称的正正态分布曲
5、分布曲线。本讲稿第七页，共六十六页拖尾峰前延峰当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时,也可能出现也可能出现当当色谱柱色谱柱与样品成份一起与样品成份一起过过载载当当柱箱柱箱温度太低温度太低当当进样口进样口的温度的温度太太低时候，有时低时候，有时也会也会发生。发生。不良峰形不良峰形本讲稿第八页，共六十六页尖峰宽峰峰宽峰宽(Peak Width)(Peak Width)毛细管毛细管柱柱：在在分析分析时峰形时峰形几乎几乎都是尖峰都是尖峰填充柱填充柱：在等温分析：在等温分析时越先出的峰，
6、峰时越先出的峰，峰 形越尖形越尖锐锐填充柱填充柱：在等温分析：在等温分析时越晚出的峰，时越晚出的峰，峰形越宽峰形越宽日本药典“乙醇中挥发性的污染物测试、程序和装置”标准分析本讲稿第九页，共六十六页漂移（Drift）在在程序升温程序升温分析分析时时，柱子固定液流失柱子固定液流失增加，增加，造成造成基线上升。基线上升。基线漂移基线漂移本讲稿第十页，共六十六页一个样品一个样品入入之后到一个成份之后到一个成份到达检测器的时间到达检测器的时间 (保留保留时间时间)多长多长?:定性分析定性分析QualitativeQualitativeAnalysisAnalysis组份的峰面积或峰的高度组份的峰面积或峰
7、的高度多少多少?:定量分析定量分析QuantitativeQuantitativeAnalysisAnalysis一个分析结果有何意义?？|？|？|？本讲稿第十一页，共六十六页当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。（保留时间相同）定性分析定性分析样品注入样品注入标准样品标准样品(成份成份 A A 和和 B B 的混合的混合物物)未知样品未知样品成份成份 A A成份成份 B B因为因为保留保留时间是唯一的时间是唯一的定性定性数据，数据，分析时分析时标准的样品在标准的样品在 GC GC 为性质为性质上的分析被需要。上的分析被需要。(基本上基本上
8、)本讲稿第十二页，共六十六页成份的成份的峰面积峰面积(高度高度)与到达与到达检测器检测器的成份的量成的成份的量成正例正例。(在在 FPD FPD 的的 S S 模模态，它与成份的量的态，它与成份的量的平平方成方成正比正比)定量分析定量分析(Quantitative Analysis)(Quantitative Analysis)标准样品标准样品是定量分析所必是定量分析所必需需的的。标准样品标准样品1uL1uL (成份成份 A 100ppm)A 100ppm)成份成份 A A未知的样品未知的样品 1 uL1 uL成份成份 A A峰面积峰面积：700700峰面积峰面积：10001000100100
9、Conc.Conc.(ppm)(ppm)10001000峰面积峰面积7007007070本讲稿第十三页，共六十六页GC 的的结构构本讲稿第十四页，共六十六页流流量量控制器控制器进样口口检测器器柱温箱柱温箱柱柱气气体体钢瓶瓶电信号 数据处理GC 的的结构构本讲稿第十五页，共六十六页载气（载气（Carrier GasCarrier Gas）通常用通常用氦气（氦气（HeHe）和和氮气（氮气（N N2 2）。(在在使用使用毛毛细管柱作分析的细管柱作分析的情况时下，情况时下，使用使用氦氦气作载气气作载气是是比较比较理想的理想的)气体的纯度最好高于气体的纯度最好高于 99.999%99.999%检测器用气
10、检测器用气TCD .No need TCD .No need FID .HFID .H2 2,空气空气ECD .NECD .N2 2(在在使用填充柱的使用填充柱的情况情况下下，载气当然，载气当然使用氮气使用氮气 ，在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气），在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气）FTDFTD.H.H2 2,Air,AirFPDFPD.H.H2 2,Air,AirSIDSID .Air .Air载气和检测器用气载气和检测器用气本讲稿第十六页，共六十六页载气控制方式载气控制方式本讲稿第十七页，共六十六页检测器检测器的温度的温度检测器的温度总是比柱的温度高。检测器的温度总是比柱的温度高。
11、(通常比柱箱的程序升温的最终温度高通常比柱箱的程序升温的最终温度高 20-30 20-30)进样口进样口的温度的温度进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。(它不需要它不需要特别特别高高的的温度温度)虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的低一些。虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的低一些。进样口和检测器的温度进样口和检测器的温度本讲稿第十八页，共六十六页柱上进样方式（正装）柱上进样方式（正装）玻璃玻璃衬管衬管(如果如果被被非挥发性的成份非挥发性的成份污染时污染时可交换可交换)进样口侧进样口侧进
12、样口侧进样口侧检测器侧检测器侧检测器侧检测器侧玻璃柱样品注入方法玻璃柱样品注入方法玻璃玻璃衬管方式（反装）衬管方式（反装）本讲稿第十九页，共六十六页气相色谱柱气相色谱柱本讲稿第二十页，共六十六页气相色谱柱气相色谱柱填料填料管管填充柱填充柱(Packed Column)(Packed Column)融熔石英融熔石英固定液固定液毛细管毛细管柱柱(Capillary Column)(Capillary Column)内径内径(I.D.)(I.D.)2-4 2-4 毫米毫米长度长度 0.5-5 0.5-5 米米(2(2 米最常用米最常用)填料填料 涂覆有涂覆有0.5-25%0.5-25%固定固定液液的
13、担体的担体固定液固定液 理论塔板数理论塔板数一般都很小一般都很小内径（内径（I.D.I.D.）0.1 0.1，0.250.25，0.320.32，0.53 0.53 毫米毫米长度长度 5-100 m(30 m5-100 m(30 m最常用最常用)材质材质融熔石英融熔石英固定液固定液理论塔板数理论塔板数一般都较大一般都较大本讲稿第二十一页，共六十六页气相色谱柱气相色谱柱多孔层开口柱多孔层开口柱PLOTPLOT(多孔高分子小球多孔高分子小球 /氧化氧化铝等铝等)管壁涂渍开口柱管壁涂渍开口柱WCOTWCOT或化学键或化学键合合填充填充柱柱毛细管柱毛细管柱硅藻土硅藻土(担体担体)固定液固定液不锈钢不锈
14、钢或玻璃或玻璃融融熔石英熔石英或不锈钢或不锈钢固定液固定液本讲稿第二十二页，共六十六页担体担体Partition MaterialsPartition Materials在担体上涂覆固定液在担体上涂覆固定液固定相固定相：液体液体主要用于分析液体样品主要用于分析液体样品固定固定液液固体固体吸附材料吸附材料 (吸附剂吸附剂)没有涂覆固定液没有涂覆固定液固定相固定相 ：固体固体 主要用于分析气体样品主要用于分析气体样品 。(硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝,还有多孔高还有多孔高分子小球分子小球)填料的种类填料的种类本讲稿第二十三页，共六十六页OV-1 10%Chrom
15、osorb-W(AW-DMCS)OV-1 10%Chromosorb-W(AW-DMCS)60/80 2m*2.6mm I.D.60/80 2m*2.6mm I.D.固定液的种类固定液的种类固定液的浓度固定液的浓度担体的类型担体的类型担体的担体的处理方法处理方法目数目数(担体担体的颗的颗粒大粒大小小)担体担体固定固定液液色谱柱的长色谱柱的长度度色谱柱的色谱柱的I.D.I.D.（内径）（内径）填充柱的名字的意义填充柱的名字的意义本讲稿第二十四页，共六十六页CHCH3 3 OHOHCHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH3 3Methano
16、l|Methanol|甲醇甲醇Hexane|Hexane|正已烷正已烷电子分配电子分配+-极化极化 =极极性性化合物化合物CH2-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CN-Si-O-Si-O-Si-Si-O-Si-O-Si-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3TCEP(1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane)TCEP(1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane)SE-30(me
17、thyl Silicone polymer)SE-30(methyl Silicone polymer)+-无无极化极化 =非非极性极性化合物化合物固定液固定液目标化合物目标化合物化合物的极性化合物的极性本讲稿第二十五页，共六十六页1)Heptane1)Heptane2)2)TolueneToluene3)3)Methyl Isobutyl Methyl Isobutyl KetoneKetone（MiBK)MiBK)4)4)n-Butanoln-ButanolCHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH3 3CHCH3
18、3CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-OH-OHCHCH3 3-C-C-CH-C-C-CH3 3CHCH3 3CHCH3 3O OSE-30SE-30TCPTCPPEG-20MPEG-20MTCEPTCEP4)4)4)4)+3)3)4)4)4)4)1)1)1)1)1)1)1)1)3)3)3)3)3)3)2)2)2)2)2)2)2)2)不同固定液的极性不同固定液的极性本讲稿第二十六页，共六十六页担体担体固定固定液液涂覆在担体上的涂覆在担体上的固定液固定液重重量量百分比浓度百分比浓度低低浓度浓度大约大约 0.5-2%0.5-2%(用于分析高沸点化合物用于分析高沸点
19、化合物)中等浓度中等浓度 大约大约 5-10%5-10%（最常用最常用）高浓度高浓度 大约大约 20-25%20-25%(用于分析低沸点化合物用于分析低沸点化合物)固定液的浓度固定液的浓度本讲稿第二十七页，共六十六页硅硅藻藻土担体（土担体（Diatomaceous SupportDiatomaceous Support）白色的白色的是最常是最常用用的的 褐色的褐色的几乎几乎能能涂覆所有固定液涂覆所有固定液其他其他担体担体 对苯二酸对苯二酸(TPA)(TPA)担体担体极极性性物质很少物质很少吸附。吸附。(水，酒精水，酒精,和酸和酸)氟树脂氟树脂担体担体 虽然虽然 表面惰性,但固定液也很难固定。担
20、体（担体（SupportSupport）本讲稿第二十八页，共六十六页酸洗酸洗 (AW)(AW)这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末硅烷化硅烷化 (DMCS)(DMCS)Si Si O O Si Si OHOHOHOH+|+SiSiClClClClCH3CH3CH3CH3 Si Si O O Si Si O OO OSiSiCH3CH3CH3CH3易易吸附的位置吸附的位置DMCSDMCS硅硅藻藻土土担体的表面担体的表面碱处理碱处理 (KOH)(KOH)表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。磷酸处理磷酸处理(H(H3 3
21、POPO4 4)表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物担体的处理担体的处理本讲稿第二十九页，共六十六页60目目的的筛筛子子(相当于英相当于英 寸寸有有 个个网孔网孔)80 目的目的筛筛子子(相当于英相当于英 寸寸有有 个个网孔网孔)100 目目的的筛筛子子(相当于英相当于英 寸寸有有 个个网网孔孔)60/80 目目的粒子的粒子80/100 目目的粒子的粒子(250 um-310um)比比 60/80细.目数目数(填料的粒子大小填料的粒子大小)本讲稿第三十页，共六十六页7G7G 2.6 -2.12.6 -2.1玻璃玻璃柱柱的标的标记的意义记的意义Column L
22、engthColumn Length柱的柱的长度长度 2.1 2.1 m m（0.5 m-6.1 m0.5 m-6.1 m）Column I.D.Column I.D.柱的内径柱的内径2.6 mm2.6 mm有两种类型 2.6mm 和 3.2mm.(这两种类型 玻璃衬管是不同)适用于适用于GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A 柱尺寸柱尺寸本讲稿第三十一页，共六十六页玻璃玻璃柱柱 (硬硬玻璃玻璃)它几乎它几乎可用于可用于所有的分析。所有的分析。惰性但易碎惰性但易碎不锈钢不锈钢柱柱 (SUS)(SUS)它作为无活性无机气
23、体和碳氢化合物等等的分析它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析 结实结实，但但分析成份容易在表面上分解分析成份容易在表面上分解或或吸附。吸附。柱安装容易柱安装容易.特氟珑特氟珑(Fluororesin)(Fluororesin)柱柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物。它是惰性的但耐温低柱的材质柱的材质 (管管)本讲稿第三十二页，共六十六页C15|C15|C15C15C18|C18|C18C18C12|C12|C12C12C15 C15|C15C15C18 C18|C18C18C12|C12|C12C12C23|C23|C23C23C15|C15|C15C15C18|C18|C18C18C12
24、 C12|C12C12C23|C23|C23C23170170等等温分析温分析C12-C15 C12-C15 分离分离的的比较好。比较好。高沸点高沸点化合物出峰晚化合物出峰晚和和峰较峰较宽。宽。230230等等温分析温分析高沸点高沸点化合物出峰会化合物出峰会比较早。比较早。The separation of C12-C15 is The separation of C12-C15 is poor.poor.C12-C15 C12-C15 分离的比较差分离的比较差。100 100-10-10/min-280/min-280 程序升温分析程序升温分析 正构烷烃出峰间隔正构烷烃出峰间隔相等的相等的低
25、沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合低沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合物出峰也较早物出峰也较早柱温与分离的关系柱温与分离的关系本讲稿第三十三页，共六十六页Isothermal Analysis|等温分析等温分析同系物同系物,按按碳数碳数从小到大的从小到大的顺序出峰序出峰正构醇正构醇的混合的混合物物在等温分析在等温分析时，通常，通常出峰早的化合物峰形出峰早的化合物峰形较尖尖锐，通常通常出峰晚的化合物峰形出峰晚的化合物峰形较宽乙乙酸酯酸酯类类混合混合物物甲醇甲醇乙醇乙醇正丙醇正丙醇正丁醇正丁醇乙酸乙酸甲甲酯酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸正丙酯乙酸正丙酯碳数碳数1保保留留时时间间的的对对数数234乙乙酸
26、酯酸酯类类混合混合物物正构醇正构醇的混合的混合物物同系物同系物的的碳碳数数 (沸沸点点)和保和保留留时间时间的的对数数之之间间大致成的大致成的线性性关系。关系。本讲稿第三十四页，共六十六页程序升温分析程序升温分析同系物同系物中中碳数的较小碳数的较小先出峰先出峰正构醇正构醇的混合的混合物物乙乙酸酯酸酯类类混合混合物物乙酸乙酸甲甲酯酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸正丙酯乙酸正丙酯含含碳数碳数1 1保保留留时时间间2 23 34 4乙乙酸酯酸酯类类混合混合物物正构醇正构醇的混合的混合物物同系物同系物的的碳碳数数 (沸沸点点)和保和保留留时间之间时间之间大致成的线性大致成的线性关系。关系。(出峰时间间隔出峰时间
27、间隔几乎相等几乎相等)甲醇甲醇乙醇乙醇正丙醇正丙醇正丁醇正丁醇本讲稿第三十五页，共六十六页检检 测测 器器本讲稿第三十六页，共六十六页Detectors|检测器器最小可最小可检量是量是标准物准物质测定的，会随着分析的化合物不同而定的，会随着分析的化合物不同而变化化。本讲稿第三十七页，共六十六页单位（重量体积）单位（重量体积）质质量单位量单位mgmg=10=10-3-3g g ugug=1010-6-6g g ngng=10=10-9-9g g pgpg=10=10-12-12g g fgfg=10=10-15-15g g 体积单位体积单位mLmL=1010-3-3L L uLuL=1010-6
28、-6L L nLnL=1010-9-9L L当比重是当比重是 1 1 1mL1mL=1g1g1uL1uL=1mg1mg1nL1nL=1ug1ug本讲稿第三十八页，共六十六页单位单位(转化转化)单位的单位的关系关系%=10=10-2-2（百分之一）百分之一）ppm ppm=10=10-6-6（百万分之一）（百万分之一）ppbppb=10=10-9-9（十亿分之一）十亿分之一）pptppt=10=10-12-12 （万亿分之一）（万亿分之一）1ppm|1ppm|百万分之一百万分之一样品为液体时样品为液体时 1ug/g =1 ppm(w/w)1ug/g =1 ppm(w/w)1nL/mL =1 pp
29、m(v/v)1nL/mL =1 ppm(v/v)1ug/mL 1ug/mL 不等于不等于 1 ppm 1 ppm(w/v)(w/v)样品为气体时样品为气体时1uL/L =1 ppm(v/v)1uL/L =1 ppm(v/v)(同样条件下的体积同样条件下的体积)本讲稿第三十九页，共六十六页目标成份的目标成份的峰峰高高 (10 pg)(10 pg)S=16000S=16000噪音噪音的的高度高度N=5200N=5200S/N=16000/5200S/N=16000/5200=3.1=3.1 在在左图中的峰左图中的峰,10 pg,10 pg 的样品信噪比（的样品信噪比（S/NS/N）为为 3.13.
30、1计算当计算当 S/N=2S/N=2时时,样品的量样品的量5200/16000 x 10(pg)x 2=6.5(pg)5200/16000 x 10(pg)x 2=6.5(pg)该化合物检测限（该化合物检测限（S/N=2)S/N=2)为为6.5pg.6.5pg.最小可最小可检限检限 （检测极限检测极限)通常通常,信噪比（信噪比（S/NS/N）=2-3=2-3最小可最小可定量限定量限 通常通常,信噪比（信噪比（S/NS/N）=10-20=10-20最小可检限和最小定量限最小可检限和最小定量限本讲稿第四十页，共六十六页目标成份的目标成份的峰峰高高 (10 pg)(10 pg)S=16000S=16
31、000噪音高度噪音高度N=5200N=52005200/16000 x 10(pg)/4(sec)x 2=1.6(pg/sec)5200/16000 x 10(pg)/4(sec)x 2=1.6(pg/sec)这个化合物的每秒这个化合物的每秒最小可最小可检测检测量量 (假假设设 S/N=2)S/N=2)为为1.6 1.6 pg/secpg/sec而当检测器对特定元素响应时如而当检测器对特定元素响应时如 FID(C)FID(C)、FTD(N FTD(N 或者或者 P)P)和和 FPD(S FPD(S 或者或者 P P 或者或者 Sn)Sn)它以每秒能响应的该元它以每秒能响应的该元素的量来表达。素
32、的量来表达。举例来说，举例来说，假设左侧的峰是假设左侧的峰是 磷酸三丁酯磷酸三丁酯 (C(C4 4H H9 9)3 3POPO4 4(MW:266)(MW:266)，而且检测器是，而且检测器是 FPD,(P FPD,(P 的的 AW:31)AW:31)1.6(pg/sec)x 31/266=0.19 pgP/sec1.6(pg/sec)x 31/266=0.19 pgP/sec则则FPDFPD使用磷酸三丁酯（使用磷酸三丁酯（S/N=2S/N=2时）来测试磷元素时检测器时）来测试磷元素时检测器的最小可检量为的最小可检量为0.19 pgP/sec.0.19 pgP/sec.因为成份的因为成份的量（
33、面积）一样时，峰的量（面积）一样时，峰的高度高度会随着峰宽度变化而变化会随着峰宽度变化而变化，检测器的最小，检测器的最小检检量量以样品出峰在以样品出峰在 S/N=2S/N=2时每秒化合物的量来时每秒化合物的量来表示表示。半峰宽半峰宽W1/2=4(sec)W1/2=4(sec)检测器的最小可检量检测器的最小可检量 （MDQ)MDQ)本讲稿第四十一页，共六十六页TCD(TCD(热导检测器热导检测器)可以用来检测可以用来检测除了除了载气载气以外以外的几乎的几乎所有化合物所有化合物氦主要氦主要作为载气来使用作为载气来使用 (然而然而,当分析氦和当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气氢气时会使用氮气和氩
34、气作载气)热导常数热导常数（1010-6-6cal/seccal/seccmcm)氦氦:408:408氢气氢气：547547（非常高非常高）氮氮:73:73氩氩:52:52氧氧:76:76水水:60 :60 乙烷乙烷:77:77甲醇甲醇:52:52丙酮丙酮:40:40氯仿氯仿:24:24.主要分析例子主要分析例子气体分析气体分析FIDFID检测器无响应的化合物，如水检测器无响应的化合物，如水,甲醛甲醛,甲甲酸酸本讲稿第四十二页，共六十六页分析边分析边柱柱出口出口参参考边考边柱柱出口出口A A|一一B B|B BC C|C CD D|D D到到数据处理器数据处理器直流直流电压电压加加在在 AA和
35、和 BB之之间间，当载当载气流量固定时气流量固定时,每根电热丝保持每根电热丝保持一固定的温度，一固定的温度，C C和和D D之间有一之间有一个固定的电压。个固定的电压。化合物从化合物从分析边分析边的柱出口流出的柱出口流出。电热丝的温度温度上升（假设电热丝的温度温度上升（假设化合物的导热系数比载气小化合物的导热系数比载气小)阻值阻值变化变化 。C C 和和 D D之间的电压发生变化之间的电压发生变化TCD(TCD(热导检测器热导检测器)本讲稿第四十三页，共六十六页FID(FID(火焰离子化检测器火焰离子化检测器)对大多数的有机化合物（含碳）有响应对大多数的有机化合物（含碳）有响应 羰基或羧基中的
36、碳是没有响应的羰基或羧基中的碳是没有响应的 (C=O).(C=O).(CO,CO (CO,CO2 2,HCHO,HCOOH,HCHO,HCOOH,等等)主要应用于有机化合物。主要应用于有机化合物。HCHO(HCHO(甲醛甲醛)无响应无响应CHCH3 3CHO(CHO(乙醛乙醛)有响应有响应H-H-C C-H-HO OC CH H3 3-C C-H-HO O本讲稿第四十五页，共六十六页FID(FID(火焰离子化检测器氢火焰检测器火焰离子化检测器氢火焰检测器)空气空气氢气氢气 （+补充气（尾补充气（尾吹气吹气）柱出口柱出口石英喷嘴石英喷嘴氢火焰氢火焰收集极收集极高电高电极极几个几个ppmppm的有
37、机化合物在氢的有机化合物在氢火焰燃烧火焰燃烧变成下列的离子。变成下列的离子。CHCHCHO+e-CHO+e-氧化氧化(O)(O)当离子被收集极收集当离子被收集极收集时产生了时产生了电流电流到到数据处理器数据处理器CNCNNO+CO+e-NO+CO+e-氧化氧化2(O)2(O)本讲稿第四十六页，共六十六页FTD(FTD(火焰热离子检测器火焰热离子检测器)NPD(NPD(氮磷检测器氮磷检测器)本检测器本检测器对有机氮对有机氮化合物化合物的高选择性和高的高选择性和高灵敏度灵敏度,而且对无机或而且对无机或有机的磷有机的磷化合物有响应（化合物有响应（FPDFPD对对含含磷化合物磷化合物的的选择性选择性更
38、更好好.）对无机的氮对无机的氮化合物化合物没有没有响应响应主要主要应用于应用于药药物物的分析的分析,有机氮有机氮/有机磷杀虫剂分析有机磷杀虫剂分析本讲稿第四十七页，共六十六页FTD(FTD(火焰热离子检测器火焰热离子检测器)NPD(NPD(氮磷检测器氮磷检测器)空气空气氢（氢（+补充气（尾吹气）补充气（尾吹气）柱出口柱出口|高电高电极极石英喷嘴石英喷嘴RbRb2 2SOSO4 4 铷珠铷珠收集极收集极到到数据处理器数据处理器 电电源源控控制制器器当白金卷当白金卷上上附着的硫酸铷盐被电流加热，附着的硫酸铷盐被电流加热，在硫酸在硫酸铷盐铷盐形形成等离子气体，产生的活性铷离子与成等离子气体，产生的活
39、性铷离子与 -CN-CN 及及 -PO2(-PO2(有机有机磷化合物的氧化产生磷化合物的氧化产生)反应生成离子反应生成离子。CNCN-+Rb+Rb+当离子被收集极收集当离子被收集极收集生成电流生成电流CN+RbCN+Rb*PO2PO2-+Rb+Rb+PO2+RbPO2+Rb*本讲稿第四十八页，共六十六页ECD(电子捕子捕获检测器器)有对有对电负性电负性 强的强的化合物化合物(有机卤素混合有机卤素混合,有机金属化合有机金属化合物、和二酮物、和二酮)具有具有高选择性和高的敏感的检测器高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学和技术的相因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学
40、和技术的相关部门申报在安装的情况关部门申报在安装的情况主要应用于环境分析主要应用于环境分析有机氯农药残留有机氯农药残留废水中挥发性有机氯化物废水中挥发性有机氯化物环境中有机汞环境中有机汞本讲稿第四十九页，共六十六页ECD(ECD(电子捕获检测器电子捕获检测器)柱出口柱出口补充气（尾吹气）补充气（尾吹气）收集极收集极排气排气口口6363NiNi 放射源放射源10mCi10mCi到到数据处理器数据处理器氮气做为氮气做为载气载气或或补充气补充气(尾吹气尾吹气)被从被从 6363Ni Ni 被发出的被发出的射线电射线电离。离。N N2 2N N2 2+e+e-射线射线当电子被收集极当电子被收集极收集产
41、生电流（背景电流）收集产生电流（背景电流）如果如果电负性电负性化合物进入那么化合物进入那么PCBPCB-PCB+ePCB+e-PCB-PCB-捕获大量电子捕获大量电子,电流减少电流减少本讲稿第五十页，共六十六页对磷对磷 (P)(P)化合物化合物/硫硫 (S)(S)化合物化合物/有机的锡有机的锡 (Sn)(Sn)的高选择性和高的的高选择性和高的敏感的检测器敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。主要应用主要应用有机磷有机磷农药农药分析分析恶臭硫化物恶臭硫化物分析分析 /食食用香精用香精分析分析水产品中有机锡分析水产品中有机锡分析FPD(FPD(
42、火焰光度检测器火焰光度检测器)本讲稿第五十一页，共六十六页FPD(FPD(火焰光度检测器火焰光度检测器)空气空气氢氢气气(+(+补充气（尾吹气）补充气（尾吹气）)柱出口柱出口到到数据处理器数据处理器石英石英套套筒筒光光电电倍倍增增管管滤光片滤光片只有特定波长的只有特定波长的光才能光才能通过滤通过滤光光片片S(S(蓝色蓝色)-394nm)-394nmP(P(黄色黄色)-526nm)-526nmSn(Sn(橙色橙色)-610nm)-610nm硫合化物、磷化合物及有机锡化合物硫合化物、磷化合物及有机锡化合物在燃烧时在燃烧时,发特定波长的光。发特定波长的光。滤光片仅让特定波长的光通过，到达光滤光片仅让
43、特定波长的光通过，到达光电倍增管。电倍增管。光电倍增管将光线转化成电信号。光电倍增管将光线转化成电信号。本讲稿第五十二页，共六十六页对对叔叔胺和胺和聚芳聚芳烃 化合物化合物有有高高选择选择性和高敏感性和高敏感度度的的检测检测器器(可可检测几百几百fgs三甲基三甲基胺胺)Main examples of application Trialkylamine(Offensive odor analysis)药物分析物分析|申申请请的主要的主要用于用于 Trialkylamine(攻攻势势气味分析气味分析)制制药药的分析的分析在在废废气中的气中的聚芳烃聚芳烃分析分析SID(表面离子化表面离子化检测器器
44、)本讲稿第五十三页，共六十六页空气空气补充气（尾吹气）补充气（尾吹气）柱出口柱出口高压高压极极石英喷嘴石英喷嘴发射极发射极 (白金白金线圈线圈)|收集极收集极到到数据处理器数据处理器电电源源控控制制器器电流使电流使发发射极加热它射极加热它到到 400-700 400-700 在在发射极发射极表面上热分解产生的各种不同的碎片，表面上热分解产生的各种不同的碎片，化合键化合键能能低低的碎片被离子化。的碎片被离子化。离子被收集极收集离子被收集极收集产生电流产生电流SID(SID(表面离子化检测器表面离子化检测器)本讲稿第五十四页，共六十六页样品注入方法样品注入方法本讲稿第五十五页，共六十六页气体气体样
45、品样品:0.2-1:0.2-1 毫升毫升 液体的样品液体的样品:1-2 uL:1-2 uL注入注入太多太多样品样品 -造成峰形变差及进样口污染造成峰形变差及进样口污染注入注入GC GC 的样品体积的样品体积各种不同溶剂的汽化各种不同溶剂的汽化体积体积(在进样口在进样口 250 250 及及 140kPa 140kPa 的情况下）的情况下）本讲稿第五十六页，共六十六页1 12 23 3uLuL0 01 12 23 3uLuL0 0样品定量后将针直接插入进样品定量后将针直接插入进样口样口.在按下针杆前（进样），针尖里的样品已经汽化在按下针杆前（进样），针尖里的样品已经汽化进入柱子进入柱子-峰可能变
46、宽或裂开峰可能变宽或裂开.进样口进样口(高温高温)液体样品进样方法液体样品进样方法本讲稿第五十七页，共六十六页1 12 23 3uLuL0 0在液体样品的在液体样品的定量定量后吸后吸点点空气。空气。进样口进样口(高温高温)1 12 23 3uLuL0 01 12 23 3uLuL0 0样品样品溶液溶液空气空气针头部分没有样品在推针头部分没有样品在推针杆之前样品不会汽化。针杆之前样品不会汽化。液体样品进样方法液体样品进样方法本讲稿第五十八页，共六十六页1 12 23 3uLuL0 0因为针因为针尖尖部分被加热，部分被加热，样品中样品中低沸点低沸点的的化合物会更化合物会更多多汽化进入汽化进入柱柱子
47、子。-进入仪器柱中样品进入仪器柱中样品的成份的的成份的比例比例将会改变将会改变1 12 23 3uLuL0 0进样口进样口(高温高温)就在注入之后就在注入之后歧视歧视(蒸馏现象蒸馏现象)歧视歧视本讲稿第五十九页，共六十六页溶剂的闪蒸注入方法溶剂的闪蒸注入方法吸吸入样品前吸入样品前吸溶剂和适当体积的溶剂和适当体积的空气进入注射器空气进入注射器,而且调整而且调整针杆到针杆到刻度刻度。进样口进样口1 12 23 3uLuL0 0溶剂溶剂空气空气注射注射1 uL1 uL样品进入样品进入 GC GC。溶剂留在针溶剂留在针尖尖部分。部分。1 12 23 3uLuL0 0样样品品溶液溶液1 12 23 3u
48、LuL0 0吸入吸入 uLuL样品样品空气空气1 12 23 3uLuL0 0防止进样误差测试时使用同防止进样误差测试时使用同一个注射一个注射器，样品器，样品进样体积可保持一致进样体积可保持一致。因为因为是是 (样品样品 +少量溶剂少量溶剂)的方的方式进样式进样,峰面积峰面积 (包括溶剂包括溶剂)会会变化。变化。定量时必需使用标准定量时必需使用标准曲线曲线。标准样品的抽取标准样品的抽取时需要使用与时需要使用与样品样品一样的方式一样的方式，操作，操作较麻烦较麻烦。吸空气进入针部吸空气进入针部分分本讲稿第六十页，共六十六页各种不同的定量分析方法各种不同的定量分析方法本讲稿第六十一页，共六十六页定量
49、的分析方法定量的分析方法 (1)(1)-面积百分比方法面积百分比方法(面积归一法面积归一法)-)-不需要标准样品。不需要标准样品。样品中的所有组份必需被检出。样品中的所有组份必需被检出。所有成份的相对灵敏度必需一样。所有成份的相对灵敏度必需一样。-测量时需知道大致的浓度。（不能作精确的定量）测量时需知道大致的浓度。（不能作精确的定量）未知样品未知样品成份成份 A A峰面积峰面积10001000 2000200050050010001000面积之和面积之和:45004500+=+1000100045004500=22.2%22.2%成份成份 A A 的的浓度浓度是是本讲稿第六十二页，共六十六页定
50、量分析方法定量分析方法 (2)(2)校正面积百分比法校正面积百分比法(校正面积归一法校正面积归一法)标准样品标准样品中中所有的成份所有的成份的浓度必需的浓度必需已知。已知。样品的所有的成份必需被检出。样品的所有的成份必需被检出。每个成份的每个成份的浓度都要浓度都要被被相对灵敏度修正相对灵敏度修正。-主要用于高压钢瓶中气体或石油样品等的分析主要用于高压钢瓶中气体或石油样品等的分析标准样品标准样品(各成份各成份等量混合等量混合)峰面积峰面积1000100015001500 10001000 500500+成份成份 A A 的的浓度浓度是是未知样品未知样品成份成份 A A峰面积峰面积10001000