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1、绿色化学方法第1页，此课件共138页哦第一节催化剂在化学反应中的作用第二节绿色化学与催化第三节高效无害催化剂的设计第四节改变反应原料第五节改变反应试剂第六节改变反应溶剂第七节化学反应的过程监控和化工过程强化第2页，此课件共138页哦第一节第一节催化剂在化学反应中的作用第3页，此课件共138页哦反应物反应物产物产物催化剂催化剂催化剂反应物催化剂反应物什么是催化剂？什么是催化剂？催化剂是一种能够改变一个化学反应的速率，却催化剂是一种能够改变一个化学反应的速率，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。应中不被明显地消耗的化学
2、物质。催化方面的相关知识催化方面的相关知识第4页，此课件共138页哦催化作用特征？催化作用特征？循环过程；循环过程；热力学可行；热力学可行；改变速度不改变平衡位置；改变速度不改变平衡位置；具有选择性。具有选择性。催化剂的研究方法？催化剂的研究方法？设计设计制备制备表征表征活性测试活性测试催化剂的评价指标？催化剂的评价指标？活性、选择性、稳定性活性、选择性、稳定性第5页，此课件共138页哦催化剂的作用：催化剂的作用：加快反应速度，提高生产效率；加快反应速度，提高生产效率；提高选择性，控制反应方向或产物构成；提高选择性，控制反应方向或产物构成；缓和反应条件。缓和反应条件。改善反应条件，降低化学反应
3、的能耗。改善反应条件，降低化学反应的能耗。提高选择性，减少副产物和其他废物的排放提高选择性，减少副产物和其他废物的排放催化剂在绿色化学反应中催化剂在绿色化学反应中的重要作用？第6页，此课件共138页哦缩短反应步骤，提高原子经济性，减少副产物和其他废物的排放。消除有毒有害的反应原料、试剂的使用；淘汰有污染的反应过程；实现无溶剂反应，减少挥发性有机溶剂的使用。第7页，此课件共138页哦结论结论1：催化过程是符合绿色化学要求的化学过程，在新的、不产生污染的合成途径中将继续发挥重要的作用。结论结论2：催化剂是化学工业的基石。化学工业中80%以上的反应过程都是催化过程，“没有催化剂，就没有现代化学工业”
4、；尤其是化学品生产。第8页，此课件共138页哦催化科学的发展：公元前，用发酵的方法酿酒和致醋公元前，用发酵的方法酿酒和致醋生物催化剂；生物催化剂；1740年，英国年，英国Ward.J第一次使用非生物催化剂：第一次使用非生物催化剂：硫磺硫磺+硝石（硝酸钾）硝石（硝酸钾）硫酸硫酸1806年，法国年，法国Chenent，N阐明了在阐明了在NO的作用下，的作用下，SO2氧化成氧化成SO2的催化机理。的催化机理。1835年瑞典的年瑞典的Berzelius首次提出首次提出“催化剂催化剂”的概念。的概念。第9页，此课件共138页哦催化技术的发展目标催化技术的发展目标（1）2005年之前催化燃烧：催化燃烧：实
5、现催化燃烧技术的工业应用，达到无污染电能的生产；基本实现酶催化：酶催化：实现酶催化的石油馏分生物脱硫、脱氮和脱金属；手性催化：手性催化：普遍应用手性催化生产生物活性分子；部分实现燃料电池：燃料电池：突破燃料电池技术，尤其是高效、廉价的燃料电池催化剂；固体酸烷基化：固体酸烷基化：用安全的固体酸替代HF和H2SO4的催化技术的工业化。第10页，此课件共138页哦（2）2010年之前精细化工催化：精细化工催化：化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品的广泛应用，能部分实现。膜催化技术：膜催化技术：催化膜反应器广泛工业规模的应用；石油化工催化：石油化工催化：直接将烷烃官能团化用于工业生产；环境催
6、化：环境催化：CO2应用于化学品生产；催化剂制备技术：催化剂制备技术：分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备。第11页，此课件共138页哦（3）2040年之前外场作用下的催化技术：外场作用下的催化技术：光催化作用普遍应用于氢和化学品的生产；医疗催化技术：医疗催化技术：小分子催化剂用作医疗治疗剂；生物催化工程：生物催化工程：通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料；材料科学：材料科学：无级高聚物取代金属和合金；如：聚甲醛、聚二氧化碳人工酶催化：人工酶催化：合成酶催化剂应用于工业生产。第12页，此课件共138页哦催化剂的分类催化剂的分类多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）多相反应固体催化剂
7、（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油催化裂化生产汽油均相反应催化剂（精细化学品、聚合）均相反应催化剂（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯茂金属络合物生产聚乙烯酶催化剂（生物化工）酶催化剂（生物化工）第13页，此课件共138页哦固体催化剂的构成固体催化剂的构成主催化剂（合成主催化剂（合成NH3中的中的Fe）助催化剂（合成助催化剂（合成NH3中的中的K2O）共催化剂（石油裂解共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）载体（载体（Al2O3）第14页，此课件共138页哦载体的选择载体的选择 第15页，此课件共138页哦催化剂的一般制备方法催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分
8、、用量相同，但催不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同化剂的性能可能不同催化是一门科学，也是一门艺术催化是一门科学，也是一门艺术沉淀法沉淀法浸渍法浸渍法第16页，此课件共138页哦沉淀法沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀沉淀洗涤洗涤活活化化成型干燥焙烧研磨催化剂催化剂第17页，此课件共138页哦单组分沉淀法单组分沉淀法制备非贵金属的单组分催化剂或载体制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+OH-Al2O3.nH2O焙焙烧烧-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3载体载体Al2O3第18页，此课件共138页哦共沉淀法共
9、沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）分布也均匀）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液溶液Na2CO3三元混合氧化三元混合氧化物沉淀物沉淀PH中性合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第19页，此课件共138页哦浸渍法浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如载体（如Al2O3）的沉淀）的沉淀洗涤干燥洗涤干燥载体的成型载体的成型用活性组份浸渍用活性组份浸渍干燥干燥焙烧分解焙烧分解活化还原活化还原负载型金属催化剂负载型金属催化剂第20页，此课件共138页哦浸渍法（多次浸渍）实例浸渍法（
10、多次浸渍）实例镍镍/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成将甲烷或石脑油重整制合成气气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型成型 16*16*6mm预处理：预处理：120oC干燥、干燥、1400oC焙烧焙烧,得载体得载体熔融熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解熔融熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解负载型负载型镍镍催化剂催化剂第21页，此课件共138页哦典型催化反应的例子典型催化反应的例子(P80)反反应应编编号号反应物反应物体系体系产物产物
11、催化剂体系催化剂体系温度温度/K压力压力/MPa相相催化剂作用催化剂作用11/2N23/2H2NH3Fe-K2O/Al2O372340.53气固加加快快反反应应速速率率2aC2H41/2O2CH3CHOPdCl2-V配合物5200.1013液相相同同反反应应物物,不不同同催催化化剂剂作作用用下下获获得得不不 同同 产产 物物。催催化化剂剂控控制制化化学学物物种种的的选择性选择性反反应应编编号号反应反应物体物体系系产物产物催化剂催化剂体系体系温度温度/K压力压力/MPa相相催化剂作催化剂作用用11/2N23/2H2NH3Fe-K2O/Al2O372340.53气固加加快快反反应应速率速率2aC2
12、H41/2O2CH3CHOPdCl2-V配合物5200.1013液相相同同反反应应物物,不不同同催催化化剂剂作作用用下下获获得得不不同同产产物物。催催化化剂剂控控制制化化学学物物种种的的选择性选择性第22页，此课件共138页哦2bC2H41/2O2C2H4OAg/Al2O35200.1013气固气固2cC2H43O22CO22H2ONi5200.1013气固气固3anC3H6C3H6nO2过过 氧氧 化化物物420450202.6气气相相同同反反应应物物，不不同同催催化化剂剂作作用用下下得得到到不不同同立立体体规规整整结结构构的的产产物物，催催化化剂剂控控制制了了产产物物的的立立体体规规整整结
13、构结构3bnC3H6C3H6nCr2O3SiO2Al2O3orMO3Al2O34204503.1气液气液固固3cnC3H6C3H6nZiegler-Natta催化剂催化剂3730.1013气液气液固固42-(6-甲甲氧基氧基-2萘基萘基)丙丙烯酸烯酸氢氢左旋二左旋二羟基苯羟基苯丙氨酸丙氨酸(Lnaproxen)Ru手性膦手性膦配合物配合物气、气、液液定定向向不不对对称称合合成成旋旋光光异异构体构体第23页，此课件共138页哦5aCH3CH2OHC2H4H2OAl2O3623683气、固相相同同反反应应物物，相相同同催催化化剂剂、不不同同操操作作温温度度下下获获得得不不同同产产物物。催催化化剂剂
14、与与温温度度控控制制化化学学物物种选择性种选择性5bCH3CH2OH（C2H5）2OH2OAl2O3523气、固6aCH4O2COH2Ni/Al2O367312730.1013气体时空速率105h1)气、固相相同同反反应应物物，相相同同催催化化剂剂，不不同同接接触触时时间间下下获获得得不不同同产产物物。催催化化剂剂与与接接触触时时间间共共同同控控制制了了产产物物化化学学物物种种选选择择性性6bCH4O2二氧化碳H2ONi/Al2O36730.1013气体时空速率1000h1气、固第24页，此课件共138页哦催化剂被称为分子机器催化剂被称为分子机器?在生命过程中，最需要高度的选择性在生命过程中，
15、最需要高度的选择性和原子经济性，在生物体内进行的化学反和原子经济性，在生物体内进行的化学反应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的反应通常都是反应通常都是高专一、高选择性和原子经高专一、高选择性和原子经济的济的。这种。这种酶酶催化剂被称为分子机器。催化剂被称为分子机器。起源？起源？催化剂在化学反应中的作用催化剂在化学反应中的作用第25页，此课件共138页哦近年来的研究发现，不仅酶的功能像一台万无近年来的研究发现，不仅酶的功能像一台万无一失的机器，我们常用的化学催化剂也具有这种一失的机器，我们常用的化学催化剂也具有这种功能，功能，其典型例子是环戊二烯金属络合物用作
16、其典型例子是环戊二烯金属络合物用作烯烯烃聚合反应的催化剂烃聚合反应的催化剂。上世纪。上世纪60年代荷兰壳牌公的年代荷兰壳牌公的科技人员以科技人员以钛钛原子设定了合理的配位结构和本位原子原子设定了合理的配位结构和本位原子间距，通过分子轨道法计算，提出了乙烯聚合反应中间距，通过分子轨道法计算，提出了乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理。链增长的顺位插入机理。第26页，此课件共138页哦该机理让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车，该机理让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车，增长中链与分子单体往复于两个顺式配位结构之间。如增长中链与分子单体往复于两个顺式配位结构之间。如下图示：（为乙烯聚合反应中链增
17、长的顺位插入机理）下图示：（为乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理）第27页，此课件共138页哦其作用为：其作用为：将二环戊二烯及其衍生物与钛等金属原子的络将二环戊二烯及其衍生物与钛等金属原子的络合物开发成为乙烯和丙烯聚合反应的分子机器，并通合物开发成为乙烯和丙烯聚合反应的分子机器，并通过对两个环戊二烯分子之间结构和对称性的安排，可过对两个环戊二烯分子之间结构和对称性的安排，可以调控聚乙烯和聚丙烯侧键的定向问题。以调控聚乙烯和聚丙烯侧键的定向问题。如下图：如下图：图中图中（CP）2代表二环戊二烯及其衍生物，代表二环戊二烯及其衍生物，R1比比R2增加了增加了1个单体。个单体。第28页，此课件共13
18、8页哦不管是酶催化剂还是传统的化学催化剂，只要其具有高度的专一性，高的选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性，均可认为，它是在化学反应中具有特殊功能的分子机器分子机器。第29页，此课件共138页哦第二节、绿色化学与催化第二节、绿色化学与催化催化可从各个方面满足绿色化学的要求。催化可从各个方面满足绿色化学的要求。不管是酶不管是酶催化还是传统的化学催化的反应，通常所需的能量催化还是传统的化学催化的反应，通常所需的能量较低，转化更为有效，减少副产物、共生物和其他较低，转化更为有效，减少副产物、共生物和其他废物的生成。废物的生成。同时还可以把催化剂设计成环境友同时还可以把催化剂设计成环境友好的催化
19、剂。好的催化剂。第30页，此课件共138页哦催化与污染防治催化与污染防治新原料需新催化剂来活化新原料需新催化剂来活化催化与反应过程的改善第31页，此课件共138页哦一、催化与污染防治一、催化与污染防治第32页，此课件共138页哦催化已经在减少环境污染方面引起到了催化已经在减少环境污染方面引起到了重要作用利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾气利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾气中的中的NOx的排放，以改善空气的质量；的排放，以改善空气的质量；利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用；利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用；利用催化技术处理高浓度有机废水；利用催化技术处理高浓度有机废水；第33页，
20、此课件共138页哦催化在新的、不产生污染的合催化在新的、不产生污染的合成途径中将继续起重要作用成途径中将继续起重要作用1 1利用催化剂，化学反应会更加有效，会具有更高的利用催化剂，化学反应会更加有效，会具有更高的选择性、转化率选择性、转化率，这样就可以减少大量副产物和其，这样就可以减少大量副产物和其他废物成分的生成；他废物成分的生成；2.2.利用催化剂，可利用催化剂，可改善化学反应的条件改善化学反应的条件，比如降，比如降低反应温度和反应压力从而降低能耗，消除某些低反应温度和反应压力从而降低能耗，消除某些有毒反应介质的使用等等。有毒反应介质的使用等等。所以，催化剂的利用常可以同时满足若干个绿所以
21、，催化剂的利用常可以同时满足若干个绿色化学的要求。色化学的要求。第34页，此课件共138页哦二：新原料需要新催化剂来活化 化石和矿物原料最终必须让位于可再生原料，才能实现人类的可持续发展和循环经济；生物资源和CO2是未来最现实的可再生资源。新的反应原料需要新的催化剂来活化，具有高效、廉价的新催化剂是实现化工生产原料绿色化的技术基础。第35页，此课件共138页哦例例1：CO2重整反应，没有催化剂，反应很难实现目前实现工业应用的技术瓶颈是催化剂失活第36页，此课件共138页哦例2：CO2一步法加氢直接制甲醇以及碳酸二甲酯，没有催化剂，反应很难实现；实现该工业应用的技术瓶颈是催化剂的活性和选择性不够
22、。第37页，此课件共138页哦例3：邻苯二酚的生产。传统的方法：传统的方法：苯和丙烯为原料。重重要的医药中间要的医药中间体体缺点：以有毒的苯为原料；合成路线长，副产物多；使用了不安全的SO2。第38页，此课件共138页哦例3：邻苯二酚的生产。新方法新方法：酶催化法酶催化法，密歇根大学光米（K.M.Draths）博士和j的瓦特前（J.W.Front）教授，用DNA重组技术改进的微生物催化剂优点：安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料。安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料。高选择性一步合成、副产物很少；条件温和；避免了风险原料和试高选择性一步合成、副产物很少；条件温和
23、；避免了风险原料和试剂的使用，副产物大为减少剂的使用，副产物大为减少。并获得了1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。第39页，此课件共138页哦三：催化与反应过程的改善新的反应路线，反应过程需要使用新的新的反应路线，反应过程需要使用新的催化剂来实现，对原有过程的催化剂进行催化剂来实现，对原有过程的催化剂进行改善，可提高过程的效率。改善，可提高过程的效率。第40页，此课件共138页哦乙醛的合成 对苯二酚的合成羰基化合物的合成第41页，此课件共138页哦（一）乙醛的合成（一）乙醛的合成第42页，此课件共138页哦传传统统合合成成方方法法CHCH2 2=CH=CH2 2+O+O2 2 2 2PdC
24、lPdCl2 2CuClCuCl2 2水溶液水溶液CH3CHO 缺点：缺点：这一方法需要使用大量的催化剂，这样使得这一方法需要使用大量的催化剂，这样使得溶液中溶液中ClCl-的浓度较大，溶液中大量的的浓度较大，溶液中大量的ClCl-会导致有会导致有机氯化物副产物的生成机氯化物副产物的生成,对人类健康和环境都有对人类健康和环境都有害。害。机理：机理：在反应过程中在反应过程中,PdCl2被还原为被还原为Pd（零价（零价),),Pd（零价）与（零价）与CuCl2反应生成反应生成PdCl2和（和（CuCl2），氧又，氧又将（将（CuCl2）氧化，使氧化，使CuCl2复原。复原。第43页，此课件共138
25、页哦新方法用新方法用钒的配合物钒的配合物代替代替CuClCuCl2 催化剂PdCl2的用量可大幅度减少，这样溶液中Cl的浓度也就大为减少，其减少幅度可达100400倍，这样就大大降低了生成氯化有机物的可能性。第44页，此课件共138页哦(二二):对苯二酚的合成对苯二酚的合成传统合成方法：传统合成方法：缺点:步骤多,生成大量的盐副产物，还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性的物质。第45页，此课件共138页哦新的环境友好方法：新的环境友好方法：优点优点:这一新方法，虽然也不是原子经济的反应，但由于反应步骤减少，且只有最后一步会有副产物生成，其对环境的友好程度已大大优于传统方法。第46页，此课件共138
26、页哦 若能找到直接用分子氧氧化苯的新催若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化剂，则过程的效益会大为增加化剂，则过程的效益会大为增加.挑战？挑战？第47页，此课件共138页哦（三）（三）羰基化合物的合成羰基化合物的合成瓦玛（Varma）等利用微波与催化剂共同活化的方法传统的方法需要有机溶剂，还要使用像三氧化铬，高锰酸钾这一类会造成盐污染的氧化剂。第48页，此课件共138页哦第三节、设计高效无害催化剂第三节、设计高效无害催化剂旧化工工艺的改造需要新催化剂。旧化工工艺的改造需要新催化剂。新的反应原料、新的反应过程需要新催化剂新催化剂，因此，如何设计和使用高效无毒催化剂，成了绿色化学研究的重要内容之一。第
27、49页，此课件共138页哦所胃新催化剂新催化剂，就是指人们按照自己的意图制造目标催化剂目标催化剂的工作。它代表一种构思一种构思，而不一定要画出图纸不一定要画出图纸。也就是对指定的反应，或者需要制造的某种产对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应该如何选用一种催化剂的知识逻辑分析品，应该如何选用一种催化剂的知识逻辑分析。而经过逻辑思维设计出的这种催化剂应该是具具有高度的专一性、高度的选择性，能取得最大有高度的专一性、高度的选择性，能取得最大经济效益和环境效益。经济效益和环境效益。第50页，此课件共138页哦一、一、设计新催化剂的设计新催化剂的总体性分析总体性分析 反应的可行性，最大平衡产率；反应
28、的可行性，最大平衡产率；要求的最佳反应条件；要求的最佳反应条件；可选用的原料；可选用的原料；反应的原子经济性如何；反应的原子经济性如何；在实际使用中可能会遇到什么问题；在实际使用中可能会遇到什么问题；催化剂的经济性；催化剂的经济性；催化反应的经济性等等。催化反应的经济性等等。第51页，此课件共138页哦 设计设计高效无害高效无害催化剂参数的催化剂参数的几个要素：几个要素：活活性性、选选择择性性、稳稳定定性性或或寿寿命命、对对人人、对对环境是否无害。环境是否无害。可可根根据据反反应应类类型型、反反应应分分子子的的活活化化方方式式等等选选择择催催化化剂剂的的类类型型和和可可选选用用材材料料，找找出
29、出最最适适宜催化剂。宜催化剂。用用实实验验证证实实设设计计的的可可行行性性，若若实实验验证证明明设设计不合理，则又从头开始重新进行设计。计不合理，则又从头开始重新进行设计。第52页，此课件共138页哦高效无害催化剂设计框架高效无害催化剂设计框架(P85)第53页，此课件共138页哦第54页，此课件共138页哦二、设计和开发新型二、设计和开发新型分子氧氧化分子氧氧化催化剂催化剂1 1、常用的无机氧供体、常用的无机氧供体氧化剂：氧化剂：次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫酸氢次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫酸氢钾、三氧化铬、钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸钾高锰酸钾、重铬酸钾等等。等等。缺点：缺点：采用无机
30、氧供体作氧化剂时，常常会生采用无机氧供体作氧化剂时，常常会生成大量的盐废物，不仅造成环境污染，同时成大量的盐废物，不仅造成环境污染，同时也造成资源浪费。也造成资源浪费。目前要开发目前要开发新型新型清洁清洁分子氧氧化催化剂分子氧氧化催化剂第55页，此课件共138页哦清洁氧化剂及其特点清洁氧化剂及其特点（1）分子氧子氧(O2 2):):是最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。第56页，此课件共138页哦（2）过氧化氢(H2O2)：过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。第57页，此课件共138页哦（3 3）臭氧
31、）臭氧(O3)：臭氧也是环境可接受的氧化剂，臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧。它氧化其他产物后变为分子氧。其缺点是：其缺点是：使用时需要特殊的处理方使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。法和特殊的发生装置。第58页，此课件共138页哦（4）氧化亚氮(N2O)：氧化反应后产物为氮气，对环境友好；N2O本身的生产复杂，价格不低。第59页，此课件共138页哦（5）采用氧化物晶格氧间接利用分子氧：晶格氧就是吸附氧晶格氧就是吸附氧（物理吸附、化学吸附物理吸附、化学吸附）。其催化反应原理是：其催化反应原理是：采用循环流化床提升管反应器，将烃原料烃原料和空气空气分开进料，在提升管反
32、应器中，烃分烃分子与催化剂的晶格氧子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的失去晶格氧的催化剂催化剂被输送到再生器中，用空气氧化到初始高价态初始高价态，然后送入提升管反应器完成还原，然后再氧化循环再氧化循环形成形成晶格氧晶格氧再催化再催化。第60页，此课件共138页哦晶格氧氧化过程循环流化床反应器晶格氧氧化过程循环流化床反应器氧化-还原循环：反应器（提升管）中：CnHm+2OMCnHm-2O+H2O+2M再生器中：2M+O22OM丁烷氧化的循环流化床提升管反应器丁烷氧化的循环流化床提升管反应器第61页，此课件共138页哦这种新工艺是在没有气相氧分子没有气相氧分子的条件下进行反应，可避免气
33、相和减少表面的深度氧化反应，大幅度提高烃类选择氧化的烃类选择氧化的选择性选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和保护环境是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。的有效催化新技术。第62页，此课件共138页哦晶格氧氧化存在的问题晶格氧氧化存在的问题问题问题：催化剂上的晶格氧浓度低，生产效率不高。例如丁烷氧化：丁烷氧化：1kg催化剂在1次流化流化循环中只能转化2g丁烷。原因原因:晶格氧催化氧化机理：1分子丁烷转化需要分子丁烷转化需要7个氧原个氧原子子；在VPO（钒磷复合氧
34、化物）催化剂上只有表面4层晶格氧参与丁烷的氧化反应，且晶格氧向表面扩散很慢，当表面晶格氧消耗掉后，反应很快终止。解决方法解决方法:工艺上增加催化剂/丁烷进料比，即增加催化剂循环量；研制表面晶格氧浓度更高的催化剂。研制表面晶格氧浓度更高的催化剂。第63页，此课件共138页哦2、按照反应机理设计氧化催化剂、按照反应机理设计氧化催化剂对不同的反应体系（包括催化剂包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同，对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。考虑反应的机理，以满足反应的要求。第64页，此课件共138页哦如果催化剂对氧的活化催化剂对氧的活化
35、是依配体氧化机理配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与配位的配体物金属（催化剂）氧化与配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属（氧）的末端氧反应，使金属回到回到氧化状态，氧化状态，则反应有选择性则反应有选择性；若氧供体氧供体在催化剂上发生转转移移，反应也有选择性。因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂来设计最好后两类机理发生反应的催化剂来设计最好。第65页，此课件共138页哦三、设计新型金属配合物催化剂三、设计新型金属配合物催化剂 第66页，此课件共
36、138页哦1、金属配合物：金属配合物：有机金属化合物有机金属化合物优点优点：一般而言：均相催化,反应条件温和；高活性，高催化效率，催化剂用量极少；高选择性。用途广泛氧化、加成、还原、脱除等。缺点：缺点：价格昂贵，催化剂难分离回收；新发展新发展：手性催化、立体选择性、生物活性化学品(药物)的合成。第67页，此课件共138页哦2、手性金属配位化合物催化剂手性金属配位化合物催化剂关键结构：合适的手性配位基团;适宜的中心金属;适宜的反应条件等。例抗感染药例抗感染药奈普生奈普生的合成的合成第68页，此课件共138页哦例：抗感染药例：抗感染药萘普生的合成的合成该配合物利用该配合物利用2，2/二（二苯基磷）
37、二（二苯基磷）1，1/二萘二萘的过渡金属配合物中单键转动受限因素，可得到的过渡金属配合物中单键转动受限因素，可得到97%的目标产物的目标产物电解电解酸性催化酸性催化手性配合物手性配合物S-奈普生奈普生第69页，此课件共138页哦表表5-2已工业应用的过渡金属配合物已工业应用的过渡金属配合物手性过渡金属配合物手性过渡金属配合物反应反应工业应用时间工业应用时间RuBINAPRuBINAPRuBINAPRuBINAPCuS-thifbaseRhBINAP胺加氢反应胺加氢反应生物碱异喹啉化生物碱异喹啉化萜烯醇加氢反应萜烯醇加氢反应丙酮加氢反应丙酮加氢反应链烯烃环醛化链烯烃环醛化薄荷醇薄荷醇1991年年
38、1987年年1987年年1991年年1985年年1990年年注意：注意：BINAP为为2,2-二（二苯基膦）二（二苯基膦）-1,1-二萘二萘第70页，此课件共138页哦四、设计新型分子筛催化剂四、设计新型分子筛催化剂1、分子筛：、分子筛：分子筛是结晶态无机高聚物，由铝硅酸盐组成，具有开放的骨架结构。天然分子筛天然分子筛（八面沸石）具有足够大的孔结构，可用于石油炼制。合成八面沸合成八面沸面分子筛面分子筛现已可大规模商业应用，已成为石油工业的重要催化剂。第71页，此课件共138页哦分子分子筛筛催化技术的革命性进步，环境友好催化技术的革命性进步，环境友好的催化剂的催化剂优点：优点：开放、规整的晶体骨
39、架结构；连通、规整的孔道结构，孔径0.32nm，高比表面积；表面强酸性（一般）或碱性（少见）。较规整的孔道结构，210nm。用途用途：催化酸碱催化反应，FCC（安规标准）石油化工技术的革命；吸附净化与分离脱除杂质，分离。第72页，此课件共138页哦择形分子筛择形分子筛择形分子筛：ZSM-5、丝光沸石等分子筛。孔径0.40.6nm。反应物择形：反应物择形：只允许一定形状和大小（最小横截直径0.5）反应物分子扩散进入分子筛的孔道，进行反应进行反应；产物择形：产物择形：只允许一定形状和大小（最小横截直径0.4）的产物分子扩散出分子筛的孔道，形成产物；形成产物；过渡态择形：只允许一定形状和大小（最小横
40、截直径0.6）的中间过渡态分子在分子筛的孔道内形成。第73页，此课件共138页哦择形性择形性分子筛分子筛模型模型反应物择形反应物择形产物择形产物择形过渡态择形过渡态择形第74页，此课件共138页哦择形分子筛：例择形分子筛：例1、甲苯甲苯选择性选择性歧化歧化丝光沸石丝光沸石（催化剂选择不一样，获得产率不一样）催化剂选择不一样，获得产率不一样）所用分子筛不同，所得产率也不同所用分子筛不同，所得产率也不同改进的，改进的改进的第75页，此课件共138页哦例2：-甲基萘烷基化。选择性烷基化生产2,6-二甲基萘，新型聚酯PEN的原料。PEN：聚：聚萘二甲酸乙二醇酯的简称萘二甲酸乙二醇酯的简称丝光沸石丝光沸
41、石甲基在邻或间的位置，甲基在邻或间的位置，产率近于产率近于80%甲基在对位上甲基在对位上第76页，此课件共138页哦例例3、萘烷基化萘烷基化选择性烷基化生产2,6-二异二异丙基萘丙基萘，新型聚酯新型聚酯PEN的原料的原料。改进的改进的第77页，此课件共138页哦表5-3，采用不同催化剂时，萘烷基化所得产物的分配情况催化剂催化剂孔径孔径/nm2，6-/2，7-2，6异构体异构体%SiO2/Al2O36.0132L分子筛分子筛0.710.822B分子筛分子筛0.73137C*丝光沸石丝光沸石0.72.770ZSM-5分子分子筛筛0.55活性很低活性很低第78页，此课件共138页哦择型分子筛的催化作
42、用择型分子筛的催化作用对分子筛进行对分子筛进行化学修饰化学修饰可改变可改变分子筛形分子筛形状状的选择性，这将使的选择性，这将使分子筛催化剂有十分广阔分子筛催化剂有十分广阔的应用前景的应用前景，并适，并适用于各种不同方面的应用。用于各种不同方面的应用。第79页，此课件共138页哦2、分子筛的结构特征、分子筛的结构特征从结构上看，分子筛具有四面体形四面体形XO4结构，其中X与其他X共用氧离子。X可以是三价的（铝、硼、镓铝、硼、镓），四价的（锗，硅锗，硅），或五价的（磷磷）原子。分子筛孔的大小由四面体单元数确定，按四面体单元数的多少可分为大孔、中孔大孔、中孔和小孔小孔分子筛，其相应的最大自由孔径为0
43、.75、0.67和0.43nm。第80页，此课件共138页哦分子筛的结构特征分子筛的结构特征第81页，此课件共138页哦3、分子筛催化剂的应用、分子筛催化剂的应用酸酸剂催化剂催化：分子筛催化剂大量用于多相酸碱催化，多相酸碱催化，如烃类转化。分子筛的酸性是为保证中性而与表面结合的质子表面结合的质子造成的。顺磁共振也发现了一些超酸位。如丁烯的烷基化反应：酸催化剂酸催化剂第82页，此课件共138页哦丁烯的烷基化丁烯的烷基化：旧法：旧法：用氢氟酸或硫酸氢氟酸或硫酸作催化剂，尽管反应的效率也较高，但要使用大量的腐蚀性酸腐蚀性酸，并产生大量的无机盐，氢氟酸倒还能循环使用，氢氟酸倒还能循环使用，但硫酸却不能
44、硫酸却不能，还需要不断地移去。新法：新法：采用分子筛固体酸催化剂：采用分子筛固体酸催化剂：不仅消除了腐蚀性酸的使用，也不生成无机盐、废物。第83页，此课件共138页哦分子筛还能用于分子筛还能用于碱催化碱催化或或酸碱双功能催化酸碱双功能催化已已用于大宗化学品用于大宗化学品的生产，的生产，但没有但没有酸催化酸催化广泛。广泛。然而在精细化学品和特殊化学品方然而在精细化学品和特殊化学品方面，面，碱催化无疑要起很大作用碱催化无疑要起很大作用。例如，。例如，4-甲甲基噻啉基噻啉的合成（的合成（一种杀真菌剂一种杀真菌剂），就需要），就需要铯铯分子筛催化剂分子筛催化剂而不再采用氯或二硫化碳及而不再采用氯或二硫
45、化碳及氢氧化钠。氢氧化钠。第84页，此课件共138页哦4、分子筛催化的希望、分子筛催化的希望分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如的物质，如氢氟酸、硫酸氢氟酸、硫酸等，因而等，因而分子筛催化剂分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。同时，由于使用分子筛催化剂后同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性增加、选择性增加、活性的增加，活性的增加，无疑将使无疑将使分子筛催化分子筛催化成为成为绿色化学绿色化学中最有希望的领域之一中最有希望的领域之一。第85页，此课件共138页哦第四节、改变反应原料第四节、改变反应原料一、考虑原
46、料本身的危险性一、考虑原料本身的危险性 是否对人对环境无害；是否对人对环境无害；是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性；是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性；是否会破坏生态环境；是否会破坏生态环境；是否具有其他不友好性质是否具有其他不友好性质。第86页，此课件共138页哦 二、使用可再生资源二、使用可再生资源 目前，目前，90%以上的有机化学品都是以石油为以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。原料加工合成的。危机：危机：1.1.石油加工是一个高耗能的产业，比如，在石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的美国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的15%。由于原油
47、质量在不断下降，这种能耗还会不。由于原油质量在不断下降，这种能耗还会不断增加。断增加。第87页，此课件共138页哦2.2.在由石油转化为有用的有机化学品的在由石油转化为有用的有机化学品的过程中，通常要发生氧化反应，而过程中，通常要发生氧化反应，而氧化步氧化步骤是历史上污染严重的步骤。骤是历史上污染严重的步骤。3.3.考虑到石油、天然气、煤等化石资源面考虑到石油、天然气、煤等化石资源面临枯竭的危险，故应减少对这类资源的依赖。临枯竭的危险，故应减少对这类资源的依赖。第88页，此课件共138页哦农业资源和生物资源是很好的替代品。农业资源和生物资源是很好的替代品。近期的研究表明，许多农产品，比如玉近期
48、的研究表明，许多农产品，比如玉米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为有米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为有用化学品比如纺织品和尼龙等。农业废物、用化学品比如纺织品和尼龙等。农业废物、生物质和非食物性生物制品通常都含有生物质和非食物性生物制品通常都含有木木质纤维素质纤维素，也可作为化学化工原料。，也可作为化学化工原料。第89页，此课件共138页哦三、生物质作为化学化工原料的利与弊（一）、采用生物质作为化学化工原料的（一）、采用生物质作为化学化工原料的优点优点 1.1.生物质可给出生物质可给出结构多样结构多样的产品材料的产品材料 生物质的结结构单元构单元通常比原油的结构单元复复杂杂利利用这种用这种结构
49、单元结构单元的复杂性，可的复杂性，可减少副产物的减少副产物的生成生成 第90页，此课件共138页哦 2.2.由由原原油油的的结结构构单单元元衍衍生生所所得得物物质质，通通常常没没被被氧氧化化的的，而而在在碳碳氢氢化化合合物物中中引引入入氧氧的的方方法法是是极极其其有有限限的的，且且常常需需要要使使用用有有毒毒试试剂剂（比比如如铬、铅铬、铅等），造成环境污染。等），造成环境污染。而而由由生生物物质质衍衍生生所所得得物物质质常常常常已已是是氧氧化化产产物，无需再通过氧化反应引入氧。物，无需再通过氧化反应引入氧。第91页，此课件共138页哦3.3.增大生物质的使用量可增长原油的使用时间增大生物质的使
50、用量可增长原油的使用时间 为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。作原料的产品的生产提供保证。4.4.使用生物质可减少使用生物质可减少COCO2 2在大气中浓度的增加在大气中浓度的增加 因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态。至达到平衡态。第92页，此课件共138页哦 5.5.化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障上更有保障 原油仅产于世界