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1、 2西昌学院生化系催化剂在化学反应中的作用 n加快了化学反应由反应物转化为生成物的速度,降低反应条件n有选择性地加快多种热力学上可能进行的反应中的其中一种反应，选择性地生成某一特定目标产物，即催化剂可控制反应产物化学物种的选择性 n控制产物立体规整性的作用 3西昌学院生化系催化剂在化学反应中的作用定向合成单一的旋光异构体 催化剂与反应条件共同作用，控制产物的化学物种选择性 4西昌学院生化系分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。n在生命过程中，最需要高度的选择性和原子经济性，在生物体内进行的化学反应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的反应通常都是高度专一、高选择性和原子经济的。因此，
2、这种酶酶催化剂被称为分子机器分子机器(molecular machine).5西昌学院生化系n近年来的研究发现，不仅酶的功能像一台万无一失的机器，我们常用的化学催化剂也具有这种功能，其典型例子是环戊二烯金属络合物用作烯烃聚合反应的催化剂 分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。6西昌学院生化系分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。n不管是酶催化剂还是传统的化学催化剂，只要其具有高度的专一性，高的选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性，均可认为，它是在化学反应中具有各种特殊功能的分子机器分子机器。 8西昌学院生化系 9西昌学院生化系10西昌学院生化系催化已经在减少环
3、境污染方面引起到了重要作用n利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾气中的NOx的排放，以改善空气的质量；n利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用；n利用催化技术取代使用氯或有含氯中间物的合成方法和过程，并减少污染物的生成；n 11西昌学院生化系催化在新的、不产生污染的合成途径中将继续起重要作用n利用催化剂，化学反应会更加有效，会具有更高的选择性，这样就可以减少大量副产物和其他废物成分的生成；n利用催化剂，可改善化学反应的条件，比如降低反应温度和反应压力从而降低能耗，消除某些有毒反应介质的使用等等。 总之，催化剂的利用常可以同时满足若干个绿色化学的要求。 12西昌学院生化系13西昌学院生化系 传统
4、生产方法: C6H6CH3CHCH2H3PO4CH6CH5CH(CH3)21) O2/80-130 OCOC2) SO2/60-100 CH6CH5OH+ CH3CH3CH3COOC70-80 70%H2O2,EDTAFe2+orc2+OHOHOHOH+苯为原料有毒害，产生副产物丙酮和对苯二酚，要使用二氧化硫等不安全物质合成路线长，3步 14西昌学院生化系Draths和Frost等采用安全无毒的反应原料葡萄糖: OHOHOOHOHOHHOOHE.Coli AB2834pPKD136/pKDp.06PA避免了风险原料和试剂的使用，副产物大为减少15西昌学院生化系16西昌学院生化系n乙醛的合成 m
5、oren对苯二酚的合成moren羰基化合物的合成more17西昌学院生化系(一):乙醛的合成18西昌学院生化系传传统统合合成成方方法法PdCl2CuCl2水溶液 缺点：这一方法需要使用大量的催化剂，这样这一方法需要使用大量的催化剂，这样使得溶液中使得溶液中ClCl的浓度较大，溶液中大量的的浓度较大，溶液中大量的ClCl会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类的健康和环境都有害。的健康和环境都有害。 机理：机理： 在反应过程中在反应过程中, ,PdCl2被还原为被还原为Pd（零价（
6、零价),),Pd（零价）与（零价）与CuCl2反应生成反应生成PdCl2和（和（CuCl2），氧又，氧又将（将（CuCl2） 氧化，使氧化，使CuCl2复原。复原。 新方法用钒的配合物代替CuCl2催化剂PdCl2的用量可大幅度减少;n溶液中Cl的浓度也就大为减少，其减少幅度可达100400倍;n大大降低了生成氯化有机物的可能性。20西昌学院生化系(二):对苯二酚的合成传统合成方法：缺点缺点: :n步骤多步骤多, ,生成大量的盐副产物生成大量的盐副产物n还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性的物质的物质 21西昌学院生化系新的环境友好方法：CH3CH3CH3CH3CH
7、3CH3CH=CH2CH( )22CH( )CH3O2 CO2HCO2HOHOHH+catalyst优点优点: : 这一新方法，虽然也不是原子经济的反应，但由于反应步骤减少，且只有最后一步会有副产物生成，其对环境的友好程度已大大优于传统方法。 22西昌学院生化系C6H6+ O2 catalystHO-C6H4-OH ? 若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化剂，则过程的效益会大为增加. 23西昌学院生化系（三）：羰基化合物的合成Varma等利用微波与催化剂共同活化的方法,在不用溶剂的条件下把醇转化为羰基化合物,这样就消除了有机溶剂的使用： n传统的方法需要有机溶剂;n还要使用像三氧化铬，高锰酸钾这
8、一类会造成盐污染的氧化剂.26西昌学院生化系一：总体性考虑 总体性分析总体性分析n反应的可行性，最大平衡产率n要求的最佳反应条件n可选用的原料n反应的原子经济性如何n在实际使用中可能会遇到什么问题n催化剂的经济性n催化反应的经济性等等。27西昌学院生化系分析催化剂设计参数的几个要素：分析催化剂设计参数的几个要素：n活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。对人对环境是否无害。选择催化剂类型和材料选择催化剂类型和材料n可根据反应类型、反应分子的活化方式等选可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可行择催化剂的类
9、型和可选用材料，找出最可行催化剂，进行各种改良与调变。催化剂，进行各种改良与调变。试验验证设计的可行性试验验证设计的可行性n用实验证实设计的可行性，若实验证明设计用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。不合理，则又从头开始重新进行设计。28西昌学院生化系二、设计和开发新型分子氧氧化催化剂 在化学化工过程种常用的氧化剂有：在化学化工过程种常用的氧化剂有：分子氧、过氧化氢、臭氧和其他无分子氧、过氧化氢、臭氧和其他无机氧供体。机氧供体。常用的无机氧供体氧化剂常用的无机氧供体氧化剂n次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、
10、重酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸钾等等。铬酸钾等等。n采用无机氧供体作氧化剂时，常常采用无机氧供体作氧化剂时，常常会生成大量的盐废物，不仅造成环会生成大量的盐废物，不仅造成环境污染，同时也造成资源浪费。境污染，同时也造成资源浪费。 29西昌学院生化系清洁氧化剂及其特点n分子氧分子氧( (O2 2):): 最清洁的氧化剂，但有时受反应条件最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。剂。30西昌学院生化系清洁氧化剂及其特点n过氧化氢过氧化氢(H(H2 2O2 2) ) ： 过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有过氧化氢比氧和臭氧贵
11、得多，但过氧化氢中含有47%47%的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。副产物。31西昌学院生化系清洁氧化剂及其特点n臭氧 (O3)： 臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。32西昌学院生化系清洁氧化剂及其特点n氧化亚氮(N2O)： 氧化反应后产物为氮气，对环境友好 N2O本身的生产复杂，价格不低33西昌学院生化系采用晶格氧氧化烃类也是近年来颇受重视的方法。n这种方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可
12、提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制盛度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。34西昌学院生化系三、设计新型分子筛催化剂 分子筛分子筛n 分子筛是结晶态无机高聚物，由铝硅酸盐组成，具有开放的骨架结构。n 天然分子筛天然分子筛（八面沸石）具有足够大的孔结构，可用于石油炼制。n 合成八面沸石分子筛合成八面沸石分子筛现已可大规模商业应用，已成为石油工业的重要催化剂。35西昌学院生化系分子筛的结构特征n 从结构上看，分子筛具有四面体形四面体形XO4结构结构，其中X与其他X共用氧离子。X可以是三价的（铝、硼、镓），四价的（锗，硅），或五价的（磷）原子。n 分子筛孔的大小由四面体单元数确定，按四
13、面体单元数的多少可分为大孔大孔、中孔中孔和小孔小孔分子筛，其相应的最大自由孔径为0.75、0.67和0.43nm。36西昌学院生化系分子筛的结构特征37西昌学院生化系分子筛催化剂的应用n 分子筛催化剂大量用于多相酸碱催化，如烃类转化。n 分子筛的酸性是为保证中性而与表面结合的质子造成的。n 顺磁共振也发现了一些超酸位。 38西昌学院生化系分子筛催化的希望n 分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。n 同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。 40西昌学院生
14、化系原料的选用n原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。人类健康均有极大的影响。n 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。n对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料作为原料 41西昌学院生化系一、改变反
15、应原料的一般原则 （一）、考虑原料本身的危险性n是否对人对环境无害n是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性n是否会破坏生态环境n是否具有其他不友好性质 42西昌学院生化系（二）、使用可再生资源n目前，目前，90%以上的有机化学品都是以石油为以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。原料加工合成的。n石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的15%1。由于原油质量在不断下降，这种能耗还会不由于原油质量在不断下降，这种能耗还会不断增加。断增加。n在由石油转化为有用的有机化学品的过程中，在由石油转
16、化为有用的有机化学品的过程中，通常要发生氧化反应，而氧化步骤是历史上通常要发生氧化反应，而氧化步骤是历史上污染严重的步骤。污染严重的步骤。 43西昌学院生化系（二）、使用可再生资源n考虑到石油、天然气、煤等化石资源面临枯考虑到石油、天然气、煤等化石资源面临枯竭的危险，故应减少对这类资源的依赖。竭的危险，故应减少对这类资源的依赖。n农业资源和生物资源是很好的替代品。近期农业资源和生物资源是很好的替代品。近期的研究表明，许多农产品，比如玉米、马铃的研究表明，许多农产品，比如玉米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为有用化学品比薯、大豆、糖浆等均可转化为有用化学品比如纺织品和尼龙等。农业废物、生物质和非如
17、纺织品和尼龙等。农业废物、生物质和非食物性生物制品通常都含有木质纤维素，也食物性生物制品通常都含有木质纤维素，也可作为化学化工原料。可作为化学化工原料。 44西昌学院生化系二、生物质作为化学化工原料的利弊（一）、采用生物质作为化学化工原料的优点 n生物质可给出结构多样结构多样的产品材料 特定的立体结构和光学特征结构, 利用这些已有的结构因素 45西昌学院生化系n生物质的结构单元结构单元通常比原油的结构单元复复杂杂n利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成副产物的生成 由原油的结构单元衍生所得物质，通常没被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是极其
18、有限的，且常需要使用有毒试剂（比如铬、铅等），造成环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需无需再通过氧化反应引入氧。再通过氧化反应引入氧。46西昌学院生化系n增大生物质的使用量可增长原增大生物质的使用量可增长原油的使用时间油的使用时间 为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。n使用生物质可减少使用生物质可减少COCO2 2在大气在大气中浓度的增加中浓度的增加 因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态 47西昌学院生化系n化学工业使用更多的可再生资源可化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障
19、使其本身在原料上更有保障 原油仅产于世界少数国家和地区，其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。n生物质资源比原油有更大的灵活性生物质资源比原油有更大的灵活性 原油的组成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多的我们需要的化学品所需的结构 48西昌学院生化系（二）、生物质作为化学化工原料的缺点（二）、生物质作为化学化工原料的缺点 n在经济上还不具备竞争力 石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，再将其加工成为中间物或最终化学品，已形成了大规模的、
20、高效的生产系统。这些都使石油工业在经济上具有相当的竞争力。而利用生物质作原料的化学工业系统仍处于研究开发之中，经济上还没有竞争力。n食品原料改作化学化工原料的合理性 现在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的食品原料，把食品原料改作化学化工原料是否合适？生物质也需要土地来种植，大面积的种植对环境又有何影响？是否有足够的土地资源供种植化学化工上所需使用的植物？传统的化石原料（石油、天然气、煤）可从“三维”获取，即在一个小面积范围内可集中大量的化石原料，但种植生物质则是“二维”的，不可能在一小面积区域内集中种植获得大量的生物质原料。49西昌学院生化系n生物质的生产有明显的季节性生物质的生产有明显的季
21、节性 植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之后才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定生产计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同质量的原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到的原料质量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。 n生物质的组成极为复杂生物质的组成极为复杂 不同种类的物质，其组成和性质都可能不尽相同，若需要对每一类生物质有针对性地修建工厂，这将使生物质的利用变得十分困难。同时，传统的化学品生产装置可能还不能处理由生物质提取得到的结构单元，从而获得我们需要的化学品，故传统化学品生产商还需要要重新认识、学习这方面的知识，也还需要再投资，这
22、是目前他们还不十分乐意做的。 51西昌学院生化系试剂的选择 目前绿色化学在这方面的研究已取得许多进展例如： 借助于光照取消一些试剂的使用； 尽可能使用可复原的催化剂来实现反应， 将反应试剂负载化而实现反应等6，7。 氧化剂、还原剂等均可使之负载化。 例如，在叔烃氧化为酮的反应中，传统方法是使用乙酸铜与过氧化氢在水溶液中反应，而把硝酸铜负载在浸有过氧化氢的K10白土上亦可很好地实现此反应 合成效率高 可实施 对人类健康和环境无害 53西昌学院生化系n水溶液系统n离子溶液 n溶剂的固定化高分子溶液 以现用溶剂为基础进行聚合反应得到现行溶剂的聚合衍生物，它们在化学合成、分离和清洁等过程中具有现行溶剂
23、的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中和释放到水介质中造成污染。这类溶剂可以单独使用，也可用高级烃类稀释后使用。通过过滤等即可分离回收高分子溶剂。n无溶剂化n超临界流体54西昌学院生化系无溶剂化BandgerBandger等等55使用环境友好催化剂与微波作用相结合，成功地使用环境友好催化剂与微波作用相结合，成功地实现了由二甲氧基（或二羟基）苯甲醛（或酮酚）与实现了由二甲氧基（或二羟基）苯甲醛（或酮酚）与MeldrumMeldrum氏酸合成氏酸合成3-3-羰基香豆素的反应。微波与催化剂结合羰基香豆素的反应。微波与催化剂结合而不使用溶剂的方法，在有机合成中保护反应、去保护反应、而不使用溶剂的方法，在有
24、机合成中保护反应、去保护反应、氧化反应、还应反应、重排反应等方面均十分有效氧化反应、还应反应、重排反应等方面均十分有效66。55西昌学院生化系超临界流体 当流体的温度和压力处于它的临界温度和压力以上时，称该流体为超临界流体。 将纯物质沿气液饱和线升温，当达到临界点时气液界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体。 在压力-温度图上，温度高于临界温度、压力高于临界压力的区域属于超临界流体状态。56西昌学院生化系表表3-1 一些常用超临界流体的临界性质一些常用超临界流体的临界性质物质物质 二氧化碳二氧化碳 乙烷乙烷 乙烯乙烯 丙烷丙烷 丙烯丙烯 临界温度Tc/K 304.2 305.4 28
25、2.4 369.8 365.0 环己烷环己烷 异丙醇异丙醇 苯苯 甲苯甲苯 水水 353.4 508.3 562.1 591.7 647.3 临界压力Pc/Mpa 7.37 4.88 5.04 4.25 4.62 4.07 4.76 4.89 4.11 22.05n 57西昌学院生化系超临界流体的传递性质超临界流体超临界流体: :密度与密度与液体液体的的密度密度相近，相近，粘度粘度却比液体小近百倍，却比液体小近百倍，因此其因此其流动性流动性要比液体好得多。要比液体好得多。 在相同流速下，超临界流体的在相同流速下，超临界流体的流动雷诺数流动雷诺数比液比液体要大得多。体要大得多。 所以所以传递系数
26、传递系数也比液体中大得多。也比液体中大得多。 溶质在超临界流体中的溶质在超临界流体中的扩散系数扩散系数虽然比在虽然比在气体气体中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。 这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在液体中要好得多。液体中要好得多。58西昌学院生化系超临界流体用作化学反应溶剂的优点n优点之一，是可以通过压力变化，在“象气相象气相”和和“象液相象液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。n可通过调节压力来改变其密度密度，从而调节
27、一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。n超临界流体又具有某些年个气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。59西昌学院生化系超临界流体用作化学反应溶剂的优点n超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。n利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应. 60西昌学院生化系超临界二氧化
28、碳作化学反应溶剂的优点n二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为304.2K（即31.5）,可在室温下实现超临界操作；它的临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难设备加工并不困难。这样能耗也比较节省能耗也比较节省。n研究表明，超临界二氧化碳对多数物质具有较大较大的溶解度的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。n二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。价廉易得等优点。61西昌学院生化系超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限n溶质的溶解度与超临界二氧化碳的密度有关，密
29、度又决定于它所处的温度和压力。n研究表明，当二氧化碳的对比温度为1.10时，若将对比压力从3.0降低到1.5(即二氧化碳的压力从22.1Mpa降至11.0Mpa)，其对比密度将从1.72降至0.85(即二氧化碳的密度从806kg/m3降至398kg/m3)。如果维持二氧化碳的对比压力为2.0不变，把对比温度从1.03升高到1.10(即从313K升高至335K)，其密度则从839 kg/m3降至604 kg/m3。n正是超临界流体的这种温度或压力变化引起的明显的密度变化，使得超临界流体对物质的溶解度发生明显变化，从而实现超临界分离。62西昌学院生化系超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限超临界二氧化
30、碳作化学反应溶剂的局限n分子量小于分子量小于400400的非极性有机物，如烷烃、烯烃、的非极性有机物，如烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于超临界二氧化碳中；芳烃、酮、醇等均可溶于超临界二氧化碳中；n高极性的化合物，如糖、氨基酸等则不溶；高极性的化合物，如糖、氨基酸等则不溶；n聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物则不聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物则不溶溶n利用相稳定剂或起泡剂有时可克服聚合物不溶利用相稳定剂或起泡剂有时可克服聚合物不溶这一局限。这一局限。63西昌学院生化系超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限n不能用超临界二氧化碳作离子间反应的不能用超临界二氧
31、化碳作离子间反应的溶剂，也不能用超临界二氧化碳作用离溶剂，也不能用超临界二氧化碳作用离子作催化剂的反应。子作催化剂的反应。n 由于盐类不溶于超临界二氧化碳中由于盐类不溶于超临界二氧化碳中n因此，要克服这一限制，可采用螯合剂、因此，要克服这一限制，可采用螯合剂、相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种引入超临界二氧化碳中，也可将金属离引入超临界二氧化碳中，也可将金属离子转变为中性络合物，然后把其引入超子转变为中性络合物，然后把其引入超临界二氧化碳中。临界二氧化碳中。64西昌学院生化系超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限n不能用作路易斯碱
32、反应物的溶剂。n二氧化碳是亲电性的，它会二氧化碳是亲电性的，它会与一些路易斯碱发生化学反与一些路易斯碱发生化学反应。应。65西昌学院生化系n可操作温度范围大（可操作温度范围大（4040300300）n很大的溶解度很大的溶解度n表现出表现出BronstedBronsted酸酸性、酸酸性、FranklinFranklin酸酸酸酸性和超强酸性性和超强酸性n蒸气压很小蒸气压很小n对水敏感但能容忍对水敏感但能容忍n热稳定性较好热稳定性较好n相对便宜且易于制备相对便宜且易于制备 离子溶液优点离子溶液优点66西昌学院生化系n因此离子溶液是许多有机化学因此离子溶液是许多有机化学反应，如低聚反应、聚合反应、反应
33、，如低聚反应、聚合反应、烷基化反应、酰基化反应的良烷基化反应、酰基化反应的良好的溶剂。好的溶剂。nSeddonSeddon44等的研究发现，将离子等的研究发现，将离子溶液用于溶液用于DielsDielsAlderAlder反应，反应，其效果与传统的高氯酸锂二甲其效果与传统的高氯酸锂二甲醚混合物完全相当。醚混合物完全相当。 68西昌学院生化系69西昌学院生化系反应条件、反应体系中各组分的原位监测 反应条件控制、反应进料情况的控制 有效地控制化学反应的进行使反应变为无害反应使反应变为无害反应 一、化学反应的过程监控 70西昌学院生化系 比如：比如： 某反应进行过程中会生成微量污染物某反应进行过程中
34、会生成微量污染物X X，且反应温度和压力过高时，污染物且反应温度和压力过高时，污染物X X的生成的生成量会急剧增大。量会急剧增大。 我们就可利用原位过程监控技术，在我们就可利用原位过程监控技术，在反应过程中连续不断地分析检测反应过程中连续不断地分析检测X X的生成量，的生成量，当当X X的生成量超过预定值时，立即改变反应的生成量超过预定值时，立即改变反应条件（温度和压力）以减少其生成。条件（温度和压力）以减少其生成。其他因素，如反应物配比等也可以通过原其他因素，如反应物配比等也可以通过原位监控而控制。位监控而控制。71西昌学院生化系二、化工过程强化二、化工过程强化 n化工过程强化化工过程强化包
35、括发展新设备和新技术。n这些新设备和新技术与现行设备和技术相比 设备体积/产量比、能量消耗、废物排放和成本等方面具有明显的优势。n即新设备和新技术的设备体积/产量比小得多、能量消耗小得多、废物排放少得多和成本大为降低。n也就是说，使反应体积变得更小、使过程变得更清洁、使能量的利用更为有效的任何化学工程的进步都可认为是化工过程强化化工过程强化。 72西昌学院生化系73西昌学院生化系通过设备改进实现过程强化n典型的对进行化学反应的设备的改进有：典型的对进行化学反应的设备的改进有：n旋转盘反应器（旋转盘反应器（Spinning Disk Reactor）n静态混合反应器（静态混合反应器（Static
36、 Mixer Reactor 或简记为或简记为SMR）n静态混合催化剂（静态混合催化剂（Static Mixing Catalysts 或简记为或简记为KATAPAKs）n整体式反应器（整体式反应器（Monolithic Reactor）n微型反应器（微型反应器（Microreactors）n热交换（热交换（HEX）反应器（）反应器（Heat Exchange Reactors）n超声波气体超声波气体/液体反应器（液体反应器（Supersonic Gas/Liquid Reactor）n射流碰撞反应器（射流碰撞反应器（Jet-Impingement Reactor）n转动填充床反应器（转动填充
37、床反应器（Rotating Packed-Bed Reactor）等。）等。74西昌学院生化系对操作过程设备进行的改进对操作过程设备进行的改进实现过程强化实现过程强化n典型的对操作过程设备进行的改进有：典型的对操作过程设备进行的改进有：n 静态混合器（静态混合器（Static Mixers）n 紧凑热交换器紧凑热交换器（Compact Heat Exchangers）n 微孔道热交换器（微孔道热交换器（Microchannel Heat Exchangers）n 转子转子/定子混合器（定子混合器（Rotor/Stator Mixer）n 转动填充床（转动填充床（Rotating Packed
38、Beds）n 离心吸附器（离心吸附器（Centrifugal Adsorber）等。等。75西昌学院生化系n通过设备改进实现过程强化通过设备改进实现过程强化整体式催化剂整体式催化剂静态混合反应器静态混合反应器微型反应器微型反应器n改进方法实现过程强化改进方法实现过程强化多功能反应器多功能反应器膜反应器膜反应器分离技术的集成分离技术的集成利用其他形式的能量利用其他形式的能量 76西昌学院生化系（一）通过设备改进实现过程强化（一）通过设备改进实现过程强化77西昌学院生化系（1）、静态混合反应器 n搅拌技术搅拌技术在过去25年中得到了很大的改进。n但有趣的是，搅拌技术的改进并非是通过改改进搅拌机械进
39、搅拌机械而完成的，刚好相反，这一改进正是摒弃了搅拌机械摒弃了搅拌机械，采用静态混合器而实现的。n静态混合反应器是化工过程强化的一个很好的例子，与传统设备相比，它的体积更小、能量利用更充分。 78西昌学院生化系 Sulzer型静态混合反应器，型静态混合反应器，其混合单元由热传导管构其混合单元由热传导管构成，可用于混合或反应需成，可用于混合或反应需要提供大量的热能或产生要提供大量的热能或产生大量热而需要移去的过程，大量热而需要移去的过程，比如硝化反应、中和反应比如硝化反应、中和反应等。等。静态混合器的一个重要缺静态混合器的一个重要缺陷是容易堵塞，因而不能陷是容易堵塞，因而不能用于需要使用浆状催化剂
40、用于需要使用浆状催化剂的情况。的情况。Sulzer通过采用既有很好的通过采用既有很好的混合性能又可用作催化剂混合性能又可用作催化剂载体的特殊填充物的办法载体的特殊填充物的办法克服了这一困难。克服了这一困难。79西昌学院生化系这一类敞开交叉流动结构催化剂（称为KATAPAKs）已用于放热的气相氧化反应和催化蒸馏过程，这些过程传统上是采用固定床反应器实现的。KATAPAKs具有很好的混合性质和径向传热特性，但其比表面较小。80西昌学院生化系（2）、整体式催化剂n用于催化的整体式基质的材料n 金属材料，金属材料。n 它们具有很多的细孔道和规整均一的横截面。n 为了保证其多孔性和提高催化活性比表面，其
41、孔道的内壁涂有一层薄的涂层，作为催化活性组分的载体。 81西昌学院生化系82西昌学院生化系整体式结构的最重要的特征 n 与传统的填充床相比，其压力降很小，通常比传统方法低一到两个数量级；n 单位反应器体积的几何面积高，通常比颗粒催化剂床反应器高1.54倍；n 因为涂层很薄，故扩散途径很短，因而具有高的催化效率，实际可达100%；n 可提高由于传质阻力的影响而选择性差的过程的选择性。 83西昌学院生化系流线型整体式催化剂的优点 n 因流线型整体式反应器是现成可用的组件，可作为管线的一部分安装，因此，其投资不大；n 紧凑安排的流线型整体式反应器可安装地下的沟槽中；n 与传统的反应器相比，可满足更高
42、的安全和环境要求；n 更换方便快速；n 可在反应器的不同部位安排多个进样点；n 很容易获得活塞流。84西昌学院生化系85西昌学院生化系整体式反应器的缺点及克服方法n 由于整体式反应器的孔道相互隔离，缺乏径向分布，该体系唯一的传热途径是通过整体式反应器材料的热导性传热，故其缺点之一是热传递效果差。n 通过涂层或引进催化活性组分的方法改造热交换器的一边，可克服上述缺点。 86西昌学院生化系（3）、微型反应器 n微型反应器的体积极小，具有类似于三明治的层状结构，每层之间又有显微机械加工而成的通道，每一层都有多种功能，包括混合、催化反应、热传递、分离等。n将多种功能集成于一个单元中是微型反应器的最重要
43、的优点，其传热速度很快，可使高放热的反应在等温下进行，这有利于动力学研究。n由于微型反应器的反应体积/表面积比很小，它有希望用于涉及有毒物质或可爆炸物质作反应物的过程。 87西昌学院生化系旋转盘反应器88西昌学院生化系(二)改进方法实现过程强化89西昌学院生化系过程强化的另一个重要方面是方法上的改进，主要有： n逆流反应器（Reverse-Flow Reactors）n反应蒸馏（Reactive Distillation）n反应提取（Reactive Extraction）n反应结晶（Reactive Crystallization）n色谱反应器（Chromatographic Reactor
44、s）n周期分离反应器（Periodic Separating Reactors）n膜反应器（Membrane Reactors）n反应压出（Reactive Extrusion）n反应粉碎（Reactive Comminution）90西昌学院生化系n燃料电池（Fuel Cells）n膜吸附（Membrane Absorption）n膜蒸馏（Membrane Distillation）n吸附蒸馏（Adsorptive Distillation）n使用离心场（Centrifugal Fields）n使用超声波（Ultrasound）n使用太阳能（Solar Energy ）n使用微波（Micro
45、waves）n使用电场（Electric Fields）n使用等离子体技术（Plasma Technology）等技术n或多种技术的合成。91西昌学院生化系（1）、多功能反应器 n将传统的需要多个设备完成的功能集成在一个反应器中，以提高化学转化率和反应器的集成度。 92西昌学院生化系逆流反应器n 逆流反应器已成功用于二氧化硫氧化反应、碳氢化合物燃烧反应和汽车尾气处理的多功能反应器。n它集成了化学反应功能和传热功能于一身。n反应体系中气体周期性的逆向流动，使得放热反应的热效应得到近乎完美的利用，除保持了催化剂床层的温度外，反应的热效应还用于预热冷的反应物气体。93西昌学院生化系催化反应蒸馏器n催
46、化反应蒸馏器是目前已商业化的典型多功能反应器，其蒸馏柱由具有催化活性的材料填充，把反应功能和分离功能集成在一起。n在蒸馏柱中，反应物在催化剂上转化为产物，产物则不断地被分馏离开反应体系，这样反应的热力学平衡也被打破，因此可获得超过热力学平衡转化率的产物量，同时，由于把反应与分离集成在一起，能量的使用效率也大为提高。94西昌学院生化系95西昌学院生化系离心吸附器96西昌学院生化系（2）、膜反应器 n 膜反应器膜反应器也是把反应功能与分离功能集成在一起的一种多功能反应器多功能反应器。n可用于原位分离反应产物原位分离反应产物，从而打破热力学平衡，得到高的反应物转化率和产物收率；n可用于加强传质加强传
47、质；n可用于原位把产物与催化剂分离原位把产物与催化剂分离等。n膜反应器目前尚未得到大规模的工业应用，主要是因为其价格太高，也还有一些技术上的原因，比如，膜的渗透能力、机械强度、热稳定性等。 97西昌学院生化系（3）、分离技术的集成 n通常还将膜技术与其他分离技术集成膜技术与其他分离技术集成在一起。n膜吸收和反萃取技术膜吸收和反萃取技术在就是其中一种，在该技术中，膜的作用是让气体通过而不让液体通过。n膜蒸馏技术膜蒸馏技术也是一种集成技术，该技术让液体蒸汽透过膜，在膜的另一边凝聚下来98西昌学院生化系膜蒸馏技术的优点膜蒸馏技术的优点n 离子、大分子、胶体、细胞和其他不挥发性物质完全不能透过；n 需
48、要压差不高；n 由于有大的孔结构，因而在膜上产生污垢的可能性较小；n 可在较低的温度下使用。 99西昌学院生化系（4）、利用其他形式的能量 不少非传统技术利用非热能的能量以实现过程的强化。 在这些技术中，声化学的发展很快，由于超声波能使液体反应介质产生微小的泡泡（空隙），这些小泡泡的瘪塌会产生内爆，引起局部能量释放，产生高达5000K的高温和100000大气压的负压，对其中的反应物分子产生多种影响。比如化学键的均裂、自由基的形成、聚合反应的发生等，故可以将它看成是高能的微型反应器，这就为化学合成提供了一种新的可能性。100西昌学院生化系n对于用固体作催化剂的体系，瘪塌还会对催化剂的活性表面产生
49、影响，因此，这一技术也可用于催化剂表面的清洁和催化剂的再生。n在化学反应中使用太阳能是近年来研究较多的领域，在新的高温反应器中置入能吸收太阳能的物质，将吸收的能量转化为热能已进行化学反应。n微波加热可使化学反应的速度成倍提高，因此也是近来研究的热点之一。101西昌学院生化系本章作业n1:1:说明催化剂在化学反应中有何作用？说明催化剂在化学反应中有何作用？n2:2:简述反应原料的重要性及绿色化学对简述反应原料的重要性及绿色化学对反应原料的选择原则。反应原料的选择原则。n3:3:为什么说催化剂能全方位地促进绿色为什么说催化剂能全方位地促进绿色化学的发展？化学的发展？n4:4:生物质作为反应原料的优
50、缺点。生物质作为反应原料的优缺点。 103西昌学院生化系11. Paul. T.Anastas, Tracy C. Williamson,。Green Chemistry, Designing Chemistry for the Environment。 American Chemical Society, 199612. 12. 黄仲涛、林维明、庞先桑、王乐夫编著。工业催化剂设计与黄仲涛、林维明、庞先桑、王乐夫编著。工业催化剂设计与开发。华南理工大学出版社，开发。华南理工大学出版社，1990199013. 13. 戚蕴石编著。固体催化剂设计。华东理工大学出版社，戚蕴石编著。固体催化剂设计。华