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1、第八章红外光谱法和Roman光谱法现在学习的是第1页，共37页现在学习的是第2页，共37页一、一、红外光区划分红外光区划分中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动（常用区）（常用区）128204000/cm-140010/cm-14000400/cm-1近红外近红外(泛频）泛频）(0.782.5 m)红外光谱红外光谱(0.781000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)8.1 概述概述现在学习的是第3页，共37页二、二、IR法的特点法的特点IR法法研研究究对对象象广广泛泛：除除单单原原子子及及同同核核双双原原子子分分子子
2、（Ne、He、N2、O2、H2）外外，几几乎乎所所有有化化合合物均有红外吸收；物均有红外吸收；IR法法可可对对物物质质的的组组成成和和结结构构特特征征提提供供非非常常丰丰富富的信息；的信息；朗朗伯伯-比比尔尔定定律律仍仍然然成成立立，但但一一般般不不用用于于定定量量分分析；析；IR法法分分析析特特征征性性强强：试试样样可可以以是是固固、液液、气气态，且用量少、不破坏样品，分析速度快。态，且用量少、不破坏样品，分析速度快。与色谱等联用具有强大的定性功能。与色谱等联用具有强大的定性功能。现在学习的是第4页，共37页三、红外光谱的表示方法：三、红外光谱的表示方法：1、坐标：、坐标：T-或或T-作图，
3、注意单位作图，注意单位2、特征：吸收峰朝下、特征：吸收峰朝下下图为苯酚的红外光谱。下图为苯酚的红外光谱。注意换算公式：注意换算公式：T(%)现在学习的是第5页，共37页8.2 红外吸收基本原理红外吸收基本原理一、双原子分子的振动一、双原子分子的振动谐振子谐振子理想状况下理想状况下1、两原子组成的基团振动吸收峰的位置、两原子组成的基团振动吸收峰的位置=Ar1Ar2/（Ar1+Ar2）NL 原子的折合摩尔质量原子的折合摩尔质量：Ar=Ar1Ar2/（Ar1+Ar2）k：弹簧的力常数或化学键的键常数，：弹簧的力常数或化学键的键常数，N/cm：弹簧两端的小球：弹簧两端的小球m1、m2的折合质量或两个原
4、子的的折合质量或两个原子的折合质量，折合质量，g。现在学习的是第6页，共37页例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9N/cm令其为令其为9.6N/cm,计算波数值。计算波数值。正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。现在学习的是第7页，共37页影影响响基基本本振振动动跃跃迁迁的的波波数数或或频频率率的的直直接接因因素为化学键力常数素为化学键力常数k和折合原子质量和折合原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:C C(2222cm-1)C=C(1667cm-1)C-C(1429cm-1)（相近）相近）
5、大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:C-C(1430cm-1)C-N(1330cm-1)C-O(1280cm-1)(力常数相近）力常数相近）2、分子的振动能（略）、分子的振动能（略）现在学习的是第8页，共37页非谐振子非谐振子1、当当v较较小小时时，双双原原子子分分子子可可用用谐振子的规律描述。谐振子的规律描述。2、基基频频峰峰：由由v=0到到v=1跃跃迁迁时时所所产生的吸收峰。吸收强度大。产生的吸收峰。吸收强度大。3、倍倍频频峰峰：由由v=0到到v=2，3，跃跃迁迁时时所所产产生生的的吸吸收收峰峰分分别别称称为为第第一一、二二、倍倍频频峰峰。吸吸收收强度弱。强度弱。4、实实
6、际际分分子子相相邻邻振振动动能能级级差差Ev并并不不相相等等，故故倍倍频频峰峰频频率率并并非相应基频峰频率的整数倍。非相应基频峰频率的整数倍。现在学习的是第9页，共37页二、分子的振动二、分子的振动双原子分子：伸缩振动（双原子分子：伸缩振动（）多多原原子子分分子子振振动动类类型型：可可分分为为伸伸缩缩振振动动和和变变形形振振动动。伸伸缩缩振振动动又又可可分分为为对对称称伸伸缩缩振振动动（s）和和不不对对称称伸伸缩缩振振动动（as）。变变形形振振动动又又分分为为面面内内变变形形和和面面外外变变形形振振动动。面面内内变变形形振振动动又又分分为为剪剪式式（）和和平平面面摇摇摆摆振振动动（）。面面外外
7、变变形形振振动动又又分分为为非平面摇摆非平面摇摆（）和）和扭曲振动扭曲振动（）。FLASH：水分子、：水分子、CO2的振动的振动现在学习的是第10页，共37页振动自由度：振动自由度：分子的运动包括平动、转动和振动三部分。分子的运动包括平动、转动和振动三部分。运运动动自自由由度度=平平动动自自由由度度+转转动动自自由由度度+振振动自由度动自由度对于对于N个原子组成的分子，有：个原子组成的分子，有：3N=3+2（线线型型）或或3（非非线线型型）+振振动动自自由由度度非线型分子基本振动理论数非线型分子基本振动理论数=3N 6线型分子基本振动理论数线型分子基本振动理论数=3N 5判判断断水水、二二氧氧
8、化化碳碳、甲甲烷烷、苯苯、乙乙炔炔的的基基本振动理论数。本振动理论数。现在学习的是第11页，共37页现在学习的是第12页，共37页三、红外吸收产生的条件：三、红外吸收产生的条件：1、辐射应刚好满足振动跃迁所需的能量。、辐射应刚好满足振动跃迁所需的能量。2、分子的瞬间偶极矩发生变化。、分子的瞬间偶极矩发生变化。红红外外活活性性和和非非红红外外活活性性：若若振振动动过过程程中中偶偶极极矩矩发发生生变变化化，则则振振动动具具有有红红外外活活性性；否否则则为非红外活性。为非红外活性。红外活性和非红外活性的判断：如红外活性和非红外活性的判断：如CO2通通常常，红红外外光光谱谱图图中中吸吸收收峰峰数数目目
9、与与分分子子振振动动理论数不相等。理论数不相等。原因：原因：p144然然而而，倍倍频频峰峰、组组频频峰峰的的存存在在，又又增增加加了了一一些些吸吸收峰。收峰。现在学习的是第13页，共37页四、吸收谱带的强度：四、吸收谱带的强度：1、分子振动时偶极矩的变化：、分子振动时偶极矩的变化：分子的对称性分子的对称性，2，峰，峰2、跃迁几率：、跃迁几率：总体上，红外吸收峰比紫外总体上，红外吸收峰比紫外-可见吸收峰弱可见吸收峰弱基频峰基频峰，倍频峰，倍频峰 100 非常强峰非常强峰（vs）20 100 强峰强峰（s）10 20 中强峰中强峰（m）1 10 弱峰弱峰（w）1735cm-1RCOOH：（-I效应
10、）效应）1731cm-1RCONH2：（：（+C效应）效应）1680cm-1C=O/cm-1：酰卤：酰卤酸酐酸酐酯酯酸酸醛醛酮酮酰胺酰胺现在学习的是第24页，共37页2、氢键效应、氢键效应形形成成氢氢键键使使电电子子云云密密度度平平均均化化，体体系系能能量量，其强度，其强度但峰形变宽。但峰形变宽。形形成成分分子子间间氢氢键键：受受溶溶液液浓浓度度影影响响，c，其强度，其强度但峰形变宽。但峰形变宽。形成分子内氢键：不受溶液浓度影响。形成分子内氢键：不受溶液浓度影响。如如：羧羧酸酸：气气态态或或非非极极性性溶溶剂剂中中不不形形成成氢氢键键，在在固固态态、液液态态时时形形成成分分子子间间氢氢键，键，
11、在极性溶剂中，在极性溶剂中更多。更多。现在学习的是第25页，共37页3、物质状态及制样方法、物质状态及制样方法通通常常，物物质质由由固固态态向向气气态态变变化化，波波数数。如如丙丙酮酮 在在 液液 态态 时时，C=O=1718cm-1;气气 态态 时时 C=O=1742cm-1。4、溶剂效应、溶剂效应极性极性如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。现
12、在学习的是第26页，共37页一、红外光谱定性分析的一般过程一、红外光谱定性分析的一般过程已知物及其纯度的定性鉴定：与纯物质的标已知物及其纯度的定性鉴定：与纯物质的标准图谱比较准图谱比较条件相同，比较峰位、峰形和峰强条件相同，比较峰位、峰形和峰强未知物的结构分析：未知物的结构分析：1、收集试样的有关资料和数据：纯度、外观、收集试样的有关资料和数据：纯度、外观、来源、元素分析及物性来源、元素分析及物性2、确定未知物的不饱和度、确定未知物的不饱和度 ：8.5 红外光谱法分析及应用红外光谱法分析及应用现在学习的是第27页，共37页例：计算例：计算C3H5NO、C3H5Cl的不饱和度的不饱和度（2、1)
13、3、图谱解析：、图谱解析：（1）三要素：峰位、峰形和峰强）三要素：峰位、峰形和峰强（2）普查图谱：）普查图谱：先特征，后指纹；一抓一组相关峰；先特征，后指纹；一抓一组相关峰；先最强，后次强；先否定，后肯定；先最强，后次强；先否定，后肯定；先粗查，后细查。先粗查，后细查。现在学习的是第28页，共37页几种标准图谱集最常见的标准图谱有三种最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集）标准红外光谱集 美国美国sadtler research laborationies 编辑出版的。编辑出版的。收集的图谱最多收集的图谱最多2.分子光谱文献分子光谱文献“DMS”穿孔卡片穿孔卡
14、片 英国和德英国和德国联合编制国联合编制3.“API”红外光谱资料红外光谱资料 美国石油研究所（美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱）编制。主要是烃类化合物的光谱现在学习的是第29页，共37页33203025292116001515144113701237817分子式：分子式：C7H8O2867二、红外光谱的图谱解析实例二、红外光谱的图谱解析实例现在学习的是第30页，共37页（1）计算不饱和度）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环，可能含苯环例2：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测其结构式图谱解析实例图谱解析实例现在学习的是第31页，共37页3350
15、缔合-OH1005C-O2935,2855CH216151500750,700A/cm-1（2 2）3350cm3350cm-1-1强而宽的吸收带，缔合强而宽的吸收带，缔合强而宽的吸收带，缔合强而宽的吸收带，缔合-OH-OH。OH，1005 cmcm-1-1吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰 C-O，醇类化合物，醇类化合物（3）3000 cmcm-1-1多重弱峰多重弱峰多重弱峰多重弱峰 CH，1615，1500 cmcm-1-1吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰 C=C；750，700 CH 单取代单取代（4）2935，2855 cmcm-1-1有吸收峰，饱和烷基有吸收峰，饱和烷基有吸收峰，饱和烷基有吸收峰，饱和
16、烷基 CH吸收峰，吸收峰，1380 cmcm-1-1无吸无吸无吸无吸收峰，说明不含收峰，说明不含收峰，说明不含收峰，说明不含-CH-CH3 3，1460 cm1460 cm-1-1是是是是-CH-CH2 2-的的的的 CH214603000现在学习的是第32页，共37页经推测经推测C8H10O的结构为的结构为现在学习的是第33页，共37页（1）计算不饱和度）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-16）=1，可能含，可能含C=C例3 未知物分子式为C8H16，其红外光谱图如图所示，试推测其结构图谱解析实例图谱解析实例现在学习的是第34页，共37页 C=CH 3079cm-1 处处有有吸吸收收峰峰，
17、C=C 1642 cm-1处处,该该化化合合物物中中存存在烯基。在烯基。波数/cm-1910cm-1、993 cm-1 C-H弯曲振动3079cm-1 C=C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动 30002800cm-1 1460,1380cm-1处有吸收峰处有吸收峰,CH3,CH2 CH 910cm-1、993 cm-1处说明该化合物有末端乙烯基。未知处说明该化合物有末端乙烯基。未知物为直链末端烯烃，即物为直链末端烯烃，即1-辛烯辛烯。1460,1380 cm-1 C-H弯曲振动现在学习的是第35页，共37页图谱解析实例图谱解析实例 例4：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如图，试推测其结构。现在学习的是第36页，共37页 解：由分子式计算不饱和度 =46/21=2 特征区：3070cm-1有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。1765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：（1）CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2）CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯现在学习的是第37页，共37页