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1、第八章 红外光谱法红外光谱法(上上)一般认为催化反应过程l通过反应物吸附在表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反应，或者与另一气相分子反应；l生成的产物最后脱附，使表面再生而进行的。过去，对大多数催化反应机理的研究和控制是通过经验方法进行，l从对反应物和产物的动力学观察推论表面中间物，并以此阐明反应机理。l这些方法可以获得许多重要信息和对催化作用的深入理解，l由于没有确切的有关表面吸附物种结构方面的知识依据，所获得的结果存在相当大的任意性，并且无法深入下去。l分子光谱尤其是红外光谱在催化研究中是应用最广泛的表征方法。由吸附分子的红外光谱可以给出l表面吸附物种的结构信息；l尤其可以得到在反应条
2、件下吸附物种结构的信息。第八章 红外光谱法红外光谱法(上上)目前，红外光谱技术已经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方法。u研究的对象可以从工业上实用的负载型催化剂、多孔材料到超高真空条件下的单晶或薄膜样品。u它可以同热脱附（TPD）、四极质谱（MS）、色谱（GC）等近代物理方法在线联合，获得对催化作用机理更深入的了解。u如果同原位X射线衍射仪、电镜、热分析技术相结合，可研究催化剂和功能材料的相变、体相组成结构的变化及表面官能团的变化。u从分子固体的红外光谱和拉曼光谱还可以研究分子晶体的对称性、畸变晶体纵向和横向的变化以及缺陷造成的影响。第八章 红外光谱法红外光谱法(上上)Sheppard
3、等综述了90年代以来CO和烃类分子在过渡金属上吸附的振动光谱。虽然红外光谱在催化研究中获得了广泛的应用，尤其在参考光谱已知的情况下，可以有效地识别吸附物种的结构，但方法本身仍存在一定的局限性。利用最广泛的透射方法在研究负载型催化剂时，由于大部分载体在低于1000 cm-1处就不透明，所以很难获得这一波数以下的吸附分子的光谱；金属粒子可以具有不同的暴露表面，边、角、阶梯、相间界面线等，这些都对吸附分子的光谱产生影响，使吸附态的光谱宽化，因而解释起来比较困难；由于催化反应过程中，在催化剂表面，反应中间物的浓度一般都很低，寿命也很短（尤其是反应活性的承担者），而一般红外光谱的灵敏度不够高，跟踪速度也
4、不够快（一般傅里叶变换红外光谱（FTIR）只是在毫秒级水平）；红外光谱只实用于有红外活性的物质。与红外光谱方法互补的是拉曼光谱方法。1 红外光谱的基本原理1.1透射吸收红外光谱1.1.1样品的制备 将红外光谱应用于催化剂研究需要解决的第一个技术问题就是样品制备。由于研究对象不同，在红外光谱研究中发展了许多样品制备方法，如金属蒸膜技术、气溶胶膜方法。应用最广泛的是负载型催化剂压片制备方法。在这一类样品中一个共同的特点是折光指数比较高，所以要获得一幅质量好的红外谱图，困难之一就是入射光散射问题。一般在1000cm-1以下常常很难获得质量好的红外光谱。目前，非压片制样方法用得较少，所以着重讨论自支撑
5、片子的制备方法。1.1.2 吸收池结构和性能 在设计红外吸收池时应主要考虑以下几点：能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空（脱气）、吸附、反应等处理。吸收池可以随时移出或移入到红外光谱仪的光路中，而不受上述处理的影响。在吸附和反应时，记录的红外光谱应不受气相组份的影响。尽可能减少吸收池本底对样品的干扰。1.1.2 吸收池结构和性能 图 3 是最简单的高温红外吸收池，这种池（全部由石英玻璃制成）的。Peri 等利用该池研究了 SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2上的结构羟基。利用小磁铁把样品从加热区移动到红外光谱的光路中，温度可从室温至 800，并可抽高真空。缺点：在温度高时池壁和中
6、心样品间实际温差较大，最大可达 100。1.2 漫反射红外光谱（DRIFT）早在 70年代，Kortuum和Griffihs 等已经从理论上论述了漫反射红外光谱的基本原理。u漫反射红外光谱可以测量松散的粉末，因而可以避免由于压片造成的扩散影响。u它很适用于散射和吸附性强的样品，目前在催化剂研究中得到了广泛的应用。1.3 红外发射光谱l物质的红外发射强度随温度升高而增大，在一定温度下，红外辐射的强度随频率的变化与物质本身的结构性质有一定关系。l从原理上讲，可根据物质的红外辐射所提供的结构信息对其进行分析。2.吸附分子的特征及其红外光谱阐释 对于利用分子光谱方法进行催化剂表征研究者，最困难的问题就
7、是谱图分析，即如何从获得的谱带及其变化对谱带进行归属，进而得到有关它的结构和相互作用的信息及其变化规律。说明：曲线c 的气相CO的红外光谱可以看到，CO除了振动运动外，尚可转动，亦即CO气相红外光谱是 CO分子的振动.转动光谱；曲线a可以看到液态的CO分子已经不能转动，只有振动光谱；12曲线b可以看到，物理吸附在 SiO2上的 CO，由于同SiO2表面上的OH相互作用，使 CO 的振动、转动受到很大影响。CO化学吸附在Pt/Al2O3上的红外光谱。由于CO和Pt中心的相互作用，已经非常明显的改变了CO的结构和性能 2.吸附分子的特征及其红外光谱阐释 利用红外光谱识别表面吸附分子，与一般红外光谱
8、鉴别分子的方法相同，大多是基于识别基团特征频率或同已知化合物的红外光谱对照。这一方法至今仍是十分有效和成功的。从吸附分子的红外光谱中推断出吸附分子的结构：Eischens等把这一规律推广到吸附态 CO，把归属为线式 CO吸附态；把归属为桥式 CO吸附态。这一观点已为大多数人所接受，并在许多体系中从不同方面得到证实。说明：CO2和 H2在ZnO表面上的吸附态：CO2和 H2在ZnO上反应达到定态时（200），发现在1369，1379，1572，和 2870cm-1 处出现红外吸收带；利用室温 HCOOH蒸汽吸附在ZnO上也出现同样的吸收带，可以推知 CO2和 H2在ZnO表面上形成HCOO-吸附
9、物种，因为1369 cm-1和 2870cm-1吸收带是-OCO基的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。2870 cm-1和 1379cm-1吸收带是C-H 的伸缩和面内剪式振动产生的谱带。利用氘取代C-H 中的 H 原子，由C-D 键振动的同位素位移2190cm-1和 1342cm-1分别是C-D的伸缩振动和面内剪式振动，进一步证实了上述归属。3.红外光谱应用于金属催化剂表征金属催化剂尤其负载型金属催化剂在工业上有广泛的应用，涉及许多反应，例如：加氢、脱氢、重整、芳构化、氨合成等。为了解决催化剂的活性、选择性和稳定性问题，人 们采用化学吸附方法、TPR-TPD方法、电子能谱方法以及红外光谱方法进
10、行了大量的研究。红外光谱方法主要用来研究催化剂表面组成、载体和助剂的作用以及活性相之间的相互作用等。3.1 催化剂表面组成的测定近年来发展了测定催化剂表面组成的许多方法，u二次离 子 质 谱（SIMS）；u离 子 散 射 谱（ISS）；u俄 歇 电 子 能 谱（AES）等。这些方法大多具有两方面的局限：仪器设备价格昂贵，一般实验室不易普及；测得数据不是最表面层，因此不太容易和催化反应性能相关联。利用一般化学吸附方法测定双金属催化剂的 表面组成，仅限于族元素和B族元素组成的合金催化剂；对于族之间以及其它过渡金属间的双金属催化剂通常是无能为力。利用两种气体混合物在双组份过渡金属催化剂上的竞争化学吸
11、附并通过红外光谱测定其强度的方法，可以测定双金属负载型催化剂的表面组成。说明：CO和 NO 混合气在 38%(原子分数)Ru的Pt-Ru/SiO2上竞争吸附的红外光谱。竞争吸附结果：CO吸附在Pt中心上(2068cm-1)，NO吸附在Ru中心上(1800cm-1，1580cm-1)。三个峰在室温抽真空都是稳定的。因此选择如下实验条件可以表征双金属催化剂样品：（1）在6.67kPa的CO气氛下使样品达到吸附平衡，而后在室温抽真空15min；(2)与过量的NO吸附平衡，而后在室温抽真空15min；（3）再暴露于6.67kPa的CO中30min。此时，CO 吸附峰(2070cm-1)强度和 NO吸
12、附 峰（1810cm-1）强度即可作为 Pt-Ru/SiO2表面浓度的测量，其谱带强度经归一化处理后即可进行定量计算。说明：随Ru含量增加，NO峰(1800cm-1)相对于CO峰(2070cm-1)强度增加；除谱带强度增强外，NO吸收峰向高波数位移；CO谱带随Ru含量增加，谱带强度减弱；CO谱带随Ru含量增加向低波数位移。根据d-反馈模型讨论：因Ru向Pt转移电子，Pt-C键逐步变强，C=O键变弱，Pt-CO反馈程度增加。Ru含量增加，导致Ru-N=O中Ru-N键变弱，N=O键加强。3.2 几何效应和电子效应的研究uCO吸附在Pd上，高于2000cm-1谱带是Pd-CO（弱）带，u低于2000
13、cm-1是桥式吸附的 （强）带。u当Ag加入到Pd中去，Ag含量增加时，(1)桥式CO吸附态的红外吸收带强度明显下降，以至完全消失。(2)线式CO吸收带强度明显增加。实验表明：在Pd-Ag/SiO2体系内Ag对Pd起稀释作用。由于Ag含量增加，成双存在的 Pd浓度减少，因而桥式CO减少，线式CO增加，几何效应在Pd-Ag/SiO2体系中是催化剂对CO吸附性质改变的主要影响因素。在Cu-Ni体系也存在类似效应。说明：覆盖度变化引起的CO化学位移只有9cm-1（20622053cm-1），Ag原子分数从 065%变化引起的化学位移为29cm-1（20782049cm-1），Ag除了稀释作用作用以外
14、，可能存在电子效应。根据d-反馈原理说明：1.Pd-Ag 合金化过程中，Ag含量增加使Pd的d电子密度增加，这同磁性研究结果一致。2.Pd的d电子密度增加有两个可能：Ag的s 电子转移到Pd的 d带；Pd 的s电子转移到 01 的 d带。其中哪一种是主要的，尚没有判据说明。3.总之，由Ag含量增加导致CO吸附带红移加大，说明Pd-Ag之间存在电子效应。亦即对于Pd-Ag/SiO2体系，几何效应和电子效应同时存在，在 Ni-Cu体系也发现了类似现象。3.3 吸附分子相互作用研究由于CO吸附在过渡金属表面时，存在d-反馈，vCO同d-反馈程度有密切关系，因反馈键占CO结合能的大部分(有人计算了CO
15、在Ni上吸附的结合能有84%是反馈键贡献的)。CO和过渡金属之间的反馈键，同金属本身的d轨道情况有密切关系。通过CO吸附态的红外吸收带的化学位移，可以考察其它分子在吸附时或在金属组元之间发生的电子转移过程。3.3 吸附分子相互作用研究根据 d-反馈原理分析CO与能够给出电子的L碱共吸附在 Pt的情况L碱与CO共吸附时在 Pt上的CO伸缩振动向低波数位移。如与H2O（Ip=12.6eV）共 吸 附 时，实 验 测 得vCO由2065 cm-1位移到 2050cm-1。由于H2O分子用氧的孤对电子同Pt 成配位键，使Pt的反馈程度略增，因而vCO向低波数位移。与NH3（Ip=10.5eV）共吸附时
16、，实 验 测 得vCO由2065 cm-1位移到 2040cm-1。因为NH3用氮上的孤对电子同 Pt成配位键，使Pt-CO之间的反馈程度加强，导致vCO向低波数位移。当吡啶（Ip=9.2eV）共吸附时，实验测得vCO由2065 cm-1位移到 1990 cm-1。因吡啶是利用氮的孤对电子同Pt成配位键，吡啶的Ip比 NH3的Ip低，更容易给电子到Pt上，所以明显改变 Pt-CO之间的d-反馈，导致较大的红移现象。根据d-反馈原理分析接受电子的化合物与CO共吸附在Pt的情况1.接受电子的化合物共吸附时使vCO向高波数位移。如HCl(=9.2eV)共吸附在Pt/Al2O3上时，发现vCO由2065 cm-1位移到2075 cm-1；2.O2(=12.1eV)共吸附时，发现vCO由2065 cm-1移到2131 cm-1(OC-Pt-O)。