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1、4-1 4-1 4-1 4-1 离子键理论离子键理论离子键理论离子键理论(lln)(lln)(lln)(lln)1916年德国科学家年德国科学家Kossel(科塞尔科塞尔)提出提出(tch)离子键理论离子键理论1-11-1离子键的形成离子键的形成离子键的形成离子键的形成(xngchng)(xngchng)(以以NaCl为例为例)化学键化学键分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步第一步电子转移形成离子：电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl相应的电子构型变化：相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成形成
2、Ne和和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构第一页，共83页。第二步第二步靠静电吸引靠静电吸引(xyn)，形成化学形成化学键键。体系的势能体系的势能(shnng)与核间距之间的关系如图所示：与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点纵坐标的零点当当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面下面(ximian)来考察来考察Na+和和Cl彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能V的变化。的变化。图中可见：图中可见：rr0，当，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离
3、子靠静电相互吸引，势能势能V减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。r 为核间距V为体系的势能V0Vr0r0r第二页，共83页。r=r0，V有极小值，此时有极小值，此时(csh)体系体系最稳定，表明形成离子键。最稳定，表明形成离子键。r1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；键；X1.7，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定易形成稳定(wndng)离子离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，只转移少数的电子就只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多形成
4、离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。第四页，共83页。离子键离子键离子键离子键由原子间发生电子的转移，形成由原子间发生电子的转移，形成由原子间发生电子的转移，形成由原子间发生电子的转移，形成(xngchng)(xngchng)正负离子，并通过静电作用而形成正负离子，并通过静电作用而形成正负离子，并通过静电作用而形成正负离子，并通过静电作用而形成(xngchng)(xngchng)的化学键的化学键的化学键的化学键n n离子型化合物离子型化合物离子型化合
5、物离子型化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物n n 碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（BeBe除外除外除外除外(chwi)(chwi)）的卤化物是典型）的卤化物是典型）的卤化物是典型）的卤化物是典型的离子型化合物的离子型化合物的离子型化合物的离子型化合物第五页，共83页。1-2离子键的特征离子键的特征(1)作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 q1，q2分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离为正负离子的核间距离,F为静电引力。为静电引力。（2 2）离子键没有）离子键没有
6、）离子键没有）离子键没有(miyu)(miyu)方向性方向性方向性方向性与任何方向的电性不同的离子与任何方向的电性不同的离子(lz)相吸引，所以无方向性相吸引，所以无方向性（3）离子键没有）离子键没有(miyu)饱和性饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。第六页，共83页。（4 4）键的离子）键的离子）键的离子）键的离子(lz)(lz)性与元素的电负性有关性与元素的电负性有关性与元素的电负性有关性与元素的电负性有关 X1.7，发生电子转移，发生电子转移(zhuny)，形成离子键；，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，不发生电子转移(zh
7、uny)，形成共价键。，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分但离子键和共价键之间，并非可以截然区分(qfn)的。的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。而另一极端则为非极性共价键。第七页，共83页。1-3 离子离子(lz)的特征的特征从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响出发，影响离子键强度离子键强度(qingd)的因素有：离子的电荷的因素有：离子的电荷q、离子的电子层、离子的电子层构型和离子半径构型和离子半径r（即离子的三个重要特征）（即离子的三个重要特征）。（1）离子）离子(l
8、z)的电荷的电荷（2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强电荷高，离子键强第八页，共83页。离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有5 5种种种种（1 1）2 2电子构型电子构型电子构型电子构型（2 2）8 8电子构型电子构型电子构型电子构型（3 3）1818电子构型电子构型电子构型电子构型（4 4）（）（）（）（18+218+2）电子构型）电子构型）电子构型）电子构型（5 5）8 188 18电子构型电子构型电子构型电子构型在离子的半径在离子的半径在离子的半径在离子的半径(bnjng)(bnjng)和电荷大致相同条件下，不同构型的
9、正离子和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：对同种负离子的结合力的大小规律：对同种负离子的结合力的大小规律：对同种负离子的结合力的大小规律：8 8电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子817817电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子1818或或或或18+218+2电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子第九页，共83页。（3 3）离子半径）离子半径）离子半径）离子半径(lzbnjn)(lzbnjn)离子半径概念
10、离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距d是是r+和和r之和之和。dr+r-d值可由晶体的值可由晶体的X射线衍射实验测定射线衍射实验测定(cdng)得得到，到，例如例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了F和和O2的半径，的半径，分别为分别为133pm和和132pm。结合结合X射线衍射射线衍射(ynsh)所得的所得的d值，得到一系值，得到一系列离子半径。列离子半径。第十页，共83页。=dMgO=210132=78(pm)这种半径为哥德希密特
11、半径这种半径为哥德希密特半径。1927年，年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用子半径。并利用(lyng)有效核电荷等数据，求出一套有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为离子半径数值，被称为Pauling半径半径。教材上两套数据教材上两套数据(shj)均列出。在比较半径大小和讨论均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用变化规律时，多采用Pauling半径半径。第十一页，共83页。离子半径离子半径(l z bn jn)的变化规律的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同同主族从上到下，电子层增加，具有相同(xintn
12、)电荷数的离子半径增电荷数的离子半径增加。加。Li+Na+K+Rb+Cs+FClBrMg2+Al3+K+Ca2+过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如如Ti4+Ti3+；Fe3+0.414r+/r0，DD2D3，为什么？为什么？ENH=390.5(kJmol1)第四十八页，共83页。（3）键长）键长分子中成键两原子核之间的距离分子中成键两原子核之间的距离(jl)叫键长。叫键长。一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。键长键长/pm键能键能/kJmol-1CC154345.6
13、C=C133602.0C C120835.1在不同在不同(btn)化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，例如，CH3OH中和中和C2H6中均有中均有CH键，而它们的键长和键能不同键，而它们的键长和键能不同(btn)。第四十九页，共83页。（4）键角）键角(jinjio)键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子(yunz)分子中才涉及键角。分子中才涉及键角。如如H2S，HSH键角为键角为92，决定，决定(judng)了了H2S分子的分子的构型为构型为“V”字形字形又如又如CO2，OCO的键角为的键角为180，则，
14、则CO2分子为直线形分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。（5）键的级性）键的级性第五十页，共83页。2-6分子晶体和原子分子晶体和原子(yunz)晶体晶体在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图5-29）为）为例，它呈面心结构，例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的分子分别占据立方体的8个顶点和个顶点和6个面的
15、中心位置，分子内个面的中心位置，分子内部是以部是以C=O共价键结合，而在晶体中共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。而另一些如固体氯分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键向力、诱导力，有的还有氢键(qnjin)，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体
16、、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如；也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。（1）分子晶体）分子晶体第五十一页，共83页。n n由于分子之
17、间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以气体气体气体气体(qt)(qt)或液体存在。即使在或液体存在。即使在或液体存在。即使在或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，常温下呈固态的，其挥发
18、性大，常温下呈固态的，其挥发性大，常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘蒸气压高，常具有升华性，如碘蒸气压高，常具有升华性，如碘蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2I2）、萘（）、萘（）、萘（）、萘（C10H8C10H8）等。分子）等。分子）等。分子）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固晶体结点上是电中性分子，故固晶体结点上是电中性分子，故固晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都态和熔融态时都不导电，它们都态和熔融态时都不导电，它们都态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键是性能较好的绝缘材料，尤其键是性能较好的绝缘材料，尤其键是性能较好的绝缘
19、材料，尤其键能大的非极性分子如能大的非极性分子如能大的非极性分子如能大的非极性分子如SF6SF6等是工等是工等是工等是工业上极好的气体业上极好的气体业上极好的气体业上极好的气体(qt)(qt)绝缘材料。绝缘材料。绝缘材料。绝缘材料。第五十二页，共83页。（2）原子）原子(yunz)晶体晶体在原子晶体的晶格结点上排列着中性在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（如单质硅（Si）、金钢石（）、金钢石（C）、二）、二氧化硅（氧化硅（SiO2）、碳化硅（）、碳化硅（SiC）金）金刚砂、金刚石（刚砂、金刚石（C）和氮化硼）和氮化硼BN
20、（立方）等。以典型原子晶体二氧化（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（硅晶体（SiO2方石英）为例，每一方石英）为例，每一个个(y)硅原子位于正四而体的中硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个一个(y)氧原子和两硅原子相连。氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型成了三维网状结构的巨型“分子分子”。第五十三页，共83页。原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏4个共价键或扭歪键角
21、都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达3570，是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于(jn y)金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料；SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。第五十四页，共83页。4-3金属键理论金属键理论(lln)3-1金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋洋(hiyng)中。中。金属
22、离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就。这就是金属键。是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱(qinru)和和自由电自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，有关，很复杂。很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热金属原子化热是指是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低
23、其熔点低，质地软质地软；反之则熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。第五十五页，共83页。例如例如(lr)NaAl原子化热原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800金属可以吸收金属可以吸收(xshu)波长范围极广的光，并重新反射出，故波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受外力金属受外力(wil)发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相反。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导
24、电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。的良导体。第五十六页，共83页。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+第五十七页，共83页。3-2金属键的能带理论金属键的能带理论(lln)理论理论(lln)要点要点（1）电子是离域的）电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个有，不再属于哪个(nge)原子。我们称电子是离域的原子。我们称电
25、子是离域的。（2）组成金属能带）组成金属能带(EnergyBand）Na2有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s*第五十八页，共83页。Na晶体中，晶体中，n个个3s轨道组成轨道组成n条分子轨道。这条分子轨道。这n条分子轨道之间条分子轨道之间能量差小，电子能量差小，电子(dinz)跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百能带的能量范围很宽，有时可达数百kJmol1。Na的的n个个3s轨道，形成轨道，形成n个个Na金属的分子轨道金属的分子轨道3s能带。能带。.能带如下图所示
26、能带如下图所示第五十九页，共83页。（3）满带）满带导带和空带导带和空带以以Li为例为例，1s22s12p01s轨道轨道(gudo)充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。2s轨道电子半充满轨道电子半充满(chngmn)，组成的能带电子也半满，称为，组成的能带电子也半满，称为导带。导带。2p能带中无电子能带中无电子(dinz)，称为空带。，称为空带。从满带顶到导带底从满带顶到导带底(或空带底或空带底)的能量间隔很大的能量间隔很大，电子跃电子跃迁迁困难。困难。这个能这个能量间隔称为禁带。量间隔称为禁带。第六十页，共83页。（4）能带重叠）能带重叠(ch
27、ngdi)相邻近相邻近(lnjn)的能带，有时可以重叠。的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。即能量范围有交叉。如如Be的的2s能带和能带和2p能带，可以部分重叠能带，可以部分重叠。Be的的2s能带是满带，通过重叠电子可能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到以跃迁到2p空带中去。空带中去。3n个个2pn个个2sn个个1s3n个个2pn个个2s第六十一页，共83页。3-3金属金属(jnsh)晶体晶体六方紧密堆积六方紧密堆积IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积立方体心堆积IA，VB，VIB金属的金属的堆积方式堆积方式金属晶体中离子金属晶体中离子(lz)是
28、以紧密堆积的形式存在的是以紧密堆积的形式存在的。六方紧堆晶格六方紧堆晶格(jn)面心立方紧堆晶格面心立方紧堆晶格第六十二页，共83页。双原子分子双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（电（和负电和负电）重心上的电荷的电量）重心上的电荷的电量(dinling)为为q，正负电重，正负电重心之间的距离为心之间的距离为d（称偶极矩长称偶极矩长），则偶极矩），则偶极矩=qd。4分子分子(fnz)间作用力间作用力分子分子(fnz)内原子间的结合靠化学键，物质中分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子(fnz)间间存在着分子存在着分子(fnz)间作用力。间作
29、用力。1永久偶极永久偶极分子的正电重心分子的正电重心(zhngxn)和负电重心和负电重心(zhngxn)不重合，不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩来度量。来度量。偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当q=1.62 1019库仑（电子库仑（电子的电量的电量），），d=1.0 1010m()时，时，=4.8D。4-1极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子第六十三页，共83页。双原子分子双原子分子(fnz)的偶极矩就是极性键的键矩。的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过可以通过(tnggu)下列的数据体会偶极矩单位下列的数据体会偶极矩单位
30、D的大小：的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚乙醚/D0.380.791.031.661.851.15极性分子的偶极矩称为极性分子的偶极矩称为(chnwi)永久偶极。永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3分子分子H2O分子分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O分子分子。第六十四页，共83页。非极性分子在外电场非极性分子在外电场(dinchng)的作用下，可以变成具的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。有一定偶极矩的极性分子。诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示，其
31、强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度的可分程度(chngd)，分子体积越大，电子越多，变形性越大。，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2诱导诱导(yudo)偶极和瞬间偶极偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。称为诱导偶极。第六十五页，共83页。非极性分子在无外电场作用时，由于运动非极性分子在无外电场作用时，由于运动(ynd
32、ng)、碰撞，原子核和电子的相对位置变化、碰撞，原子核和电子的相对位置变化其正其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。第六十六页，共83页。4-2分子间作用力分子间作用力（范德华力）（范德华力）化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在1.0102kJmol1数量级，而分数量级，而分子间力的能量只有子间力的能量只有(zh
33、yu)几个几个kJmol1。1取向力取向力极性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极永久偶极作用称为永久偶极作用称为(chnwi)取向力，取向力，它仅存在于极性分子之间，它仅存在于极性分子之间，F2。2诱导力诱导力诱导偶极诱导偶极永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场极性分子作为电场(dinchng)，使非极性分子产生诱导，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与
34、非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。第六十七页，共83页。3色散色散(ssn)力力瞬间瞬间(shnjin)偶极偶极瞬间瞬间(shnjin)偶极之间有色散力。偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间由于各种分子均有瞬间(shnjin)偶极，故色散力存在于极偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可
35、以说明面的数据可以说明(shumng)这一点。这一点。kJmol1取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82第六十八页，共83页。取向力、诱导力和色散力统称取向力、诱导力和色散力统称(tngchng)范德华力，具有以下范德华力，具有以下的共性：的共性：a)永远存在于分子之间；永远存在于分子之间；b)力的作用很小；力的作用很小；c)无方向性和饱和性；无方向性和饱和性；d)是近程力，是近程力，F1/r7；e)经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径从左到右原子半径(bnjng)（分子半径（分子半径(bnjng
36、)）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性等物理性质有关。质有关。第六十九页，共83页。4-3离子离子(lz)极化极化离子在电场中产生诱导离子在电场中产生诱导(yudo)偶极的现象称为离子极化现象。偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它(qt)离子离子变形。离
37、子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。第七十页，共83页。1影响变形性的因素影响变形性的因素（1）简单离子简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有(zhyu)r相当大的如相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其等才考虑其变形性。变形性。（2）复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小SO42，ClO4，NO3r虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力氧化数又高，拉电子能力(nngl)强，不易变形。强，不
38、易变形。电荷数的代数值电荷数的代数值(shz)越大，变形性越小，如越大，变形性越小，如Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)FO2电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+Cu+；Ca2+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，的极化能力很大，H的体积的体积(tj)和半径均极小，故极和半径均极小，故极化能力最强。化能力最强。r相近，电荷相同时，外层电子相近，电荷相同时，外层电子(dinz)数越多，极化能力数越多，极化能力越强。原因是外层电子越强。原因是外层电子(dinz)对核的中和较小，故有效电荷高对核的中和较小，故有效电荷高些。些。Pb
39、2+，Zn2+(18，18+2)Fe2+，Ni2+(818)Ca2+，Mg2+(8e)r相近相近(xinjn)时，电荷数越高极化能力越强时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)Ti4+(8e，68pm)第七十二页，共83页。3离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间负离子的电子云变形，即负离
40、子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少(jinsho)，共价键，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。的百分数增大，离子键向共价键过渡。离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位(dnwi)，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。低，在水中的溶解性降低。第七十三页，共83页。从离子键强度考虑从离子键强度考虑(kol)，Al2O3+3对对2应比应比MgO+2对对2的离子键强
41、的离子键强，m.p.高。但事实并非如此。高。但事实并非如此。这说明了这说明了Al2O3的共价成份比的共价成份比MgO大。大。离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以(ky)通过下面的例题得到说明。通过下面的例题得到说明。从离子极化理论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为(ynwi)Al3+的极化能力强，的极化能力强，造成造成Al2O3比比MgO更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体。例例1测得测得KBr的的=10.41D，键长键长282pm，通过计算，通过计算，说明键的离子说明键的离子性性百分数。百分数。解：解：282pm=2.82
42、1010m，即即2.82，由由=qd，故故q=/d=10.41/(4.8 2.82)=0.77(电子的电量电子的电量）在在K+，Br上的电荷不是上的电荷不是+1，1，而是，而是0.77，其余电荷，其余电荷为为共用，即为共价成份。故共用，即为共价成份。故键键的离子的离子性性百分数为百分数为77。第七十四页，共83页。4相互极化相互极化Al2O3中中Al3+对对O2施加施加(shji)电场作用，使电场作用，使O2变形，当然变形，当然O2对对Al3+也有极化能力。但也有极化能力。但Al3+变形性极变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是8e的的Al3+
43、，而，而是是(18+2)e、18e的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。讨论讨论ZnI2CdI2HgI2三者的离子极化问题三者的离子极化问题(wnt)，若只考虑若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+对对I的极化作用，应的极化作用，应得出得出ZnI2的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而层结构相同，而Zn2+的的r最小。最小。既考虑阳离子对阴离子的极化既考虑阳离子对阴离子的极化(jhu)，又考虑阴离子对阳，又考虑阴离子对阳离子的极离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化(jhu
44、)。但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。即即ZnI2的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而HgI2的熔点，沸点高的熔点，沸点高。第七十五页，共83页。结论：结论：在遇到在遇到(ydo)阳离子为阳离子为Pb2+，Ag+，Hg2+等等时，要注意用相互极化解释问题。时，要注意用相互极化解释问题。5反极化作用反极化作用NO3中心中心的的N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3的结构的结构原因在于原因在于(ziy)没有考虑没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形的变形性，没有考虑相互极化。性，没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，的变形性最小，Hg
45、2+的变形的变形性最大。故相互极化的总结果是性最大。故相互极化的总结果是HgI2最大。最大。ZnI2，CdI2，HgI2从左到右，熔点和溶解度依次降低从左到右，熔点和溶解度依次降低。第七十六页，共83页。由于由于H的极化能力极强，这种反极化作用的极化能力极强，这种反极化作用(zuyng)导致导致ON键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成NO2。HNO3分子中，分子中，H对与其邻近对与其邻近(lnjn)的氧原子的极化，的氧原子的极化，与与N(V)对这个氧原子的极化作用的效果相反。对这个氧原子的极化作用的效果相反。4HNO34NO2+2H2
46、O+O2我们我们(wmen)称称H的极化作用为反极化作用，就是与的极化作用为反极化作用，就是与N(V)的极化作用相比较而言的。的极化作用相比较而言的。第七十七页，共83页。Li+的极化能力次于的极化能力次于H，但强于，但强于Na+，故稳定性关系，故稳定性关系有有HNO3LiNO3NaNO3结论：一般结论：一般(ybn)含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如H2SO3，H2S2O3等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。硝酸的稳定性远高于亚硝酸硝酸的稳定性远高于亚硝酸；AgNO3444分解分解，AgNO2140分解。分解。其原因其原因(yunyn)就
47、是就是N(V)的极化能力比的极化能力比N(III)的极化能力强的极化能力强，或者说抵抗或者说抵抗Ag+，H+等阳离子的反极化作用的能力强。等阳离子的反极化作用的能力强。以上是从阳离子的反极化以上是从阳离子的反极化(jhu)能力考虑问题。若阳离子相同，能力考虑问题。若阳离子相同，则则化合物的稳定性将取决于中心的极化化合物的稳定性将取决于中心的极化(jhu)能力或说抵抗反极化能力或说抵抗反极化(jhu)作用的能力。作用的能力。结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。盐稳定。第七十八页，共83页。4-4氢氢键键（1）氢键的形成氢
48、键的形成以以HF为例，为例，F的电负性相当大，的电负性相当大，r相当小，电子对偏向相当小，电子对偏向F，而，而H几乎几乎(jh)成了质子。这种成了质子。这种H与其它分子中电负性相当与其它分子中电负性相当大、大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力氢氢键键。表示为表示为如如FHFH氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件：1与电负性大且与电负性大且r小的原子小的原子(yunz)(F，O，N)相连的相连的H；2在附近有电负性大，在附近有电负性大，r小的原子小的原子(yunz)(F，O，N)。又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键第七十九
49、页，共83页。由于由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧两侧呈直线排列。除非其它外力有较大呈直线排列。除非其它外力有较大(jiod)影响时，才改变方向。影响时，才改变方向。（b）氢键的强度）氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H两侧两侧的原子的电负性有关的原子的电负性有关(yugun)，见下列氢键的键能数据。，见下列氢键的键能数据。FHFOHONHNE/kJmol128.018.85.4 （c）分子内氢键）分子内氢键(qn jin)上面谈的氢键上面谈的氢键(q
50、n jin)均在分子间形成，若均在分子间形成，若 H 两侧的电负性两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键大的原子属于同一分子，则为分子内氢键(qn jin)。（2）氢键的特点氢键的特点（a）饱和性和方向性饱和性和方向性由于由于H的体积小，的体积小，1个个H只能形成一个氢键只能形成一个氢键。第八十页，共83页。邻硝基苯酚邻硝基苯酚（3）氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点(rngdin)、沸点将升高。、沸点将升高。HFHClHBrHI半径依次增大，色散半径依次