配位滴定法-中医药.ppt

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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第三章第三章 配位滴定法配位滴定法 第一节第一节 概述概述 配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法应用化学应用化学应用化学应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位

2、剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有有有有机机机机配配配配位位位位剂剂剂剂：形形形形成成成成低低低低络络络络合合合合比比比比的的的的螯螯螯螯合合合合物物物物，复复复复杂杂杂杂而而而而稳定稳定稳定稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物Analyti

3、cal Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院 简单配位剂简单配位剂(无机络合物无机络合物)u无机配位剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,u缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 生物技术 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院 lgK1K4:、lgK总应用化学 2+Cu2+-NH3 络合物络合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA络合物络合物应用化学 第二节第二节 EDTAEDTA的性质及其配合物的

4、性质及其配合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOHNaOH或或NHNH3 3溶液溶液 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2OO应用化学 一、EDTA在水溶液中的离解平衡 在在高高酸酸度度条条件件下下，EDTAEDTA是是一一个个六六元元弱弱酸酸，在在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：特点特点:反应速度快反应速度快反应彻底反应彻底,一步完成一步完成(1:1)

5、,(1:1),无分级络合现象无分级络合现象生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26Analytical Chemistry 分析

6、化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院不同不同pHpH值下值下EDTAEDTA的主要存在型体的主要存在型体应用化学 pHpHEDTAEDTA主要存在型体主要存在型体主要存在型体主要存在型体0.9 10.310.3H H6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+H H4 4Y YH H3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-HYHY3-3-Y Y4-4-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA螯合物的模型螯合物的模型应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与

7、生物工程学院应用化学 有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-紫红紫红 Fe(OH)Y2-褐褐 (pH6)CrY-深紫深紫 FeY-黄黄Cr(OH)Y2-蓝蓝(pH0)MnY2-紫红紫红CuY2-蓝蓝 NiY2-蓝绿蓝绿Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院 EDTA配合物特点：1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深应用化学 Analytical Chemis

8、try 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 Question 1Question 1 六齿配位体的故事六齿配位体的故事:EDTA:EDTA与金属与金属离子是怎样配位的离子是怎样配位的?SolutionCo 澳大利亚配位化学家杜尔（澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：开玩笑说：你你用用单单词词“sexadentate”而而不不用用“hexadentate”，是是不

9、不是为了是为了吸吸 引读者的注意引读者的注意？杜尔说：杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不朋友，你这个笨家伙！我不用用“hexa”,是因为它是个希是因为它是个希腊字腊字;“dentate”是个拉丁字，是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。是拉丁字配拉丁字，这才是对的。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、稳定常数应用化学%讨论：K KMYMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 M+Y MYAnalytical Chemistry 分析化学分析

10、化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分

11、析化学分析化学 生命科学与生物工程学院二、金属二、金属-EDTA配合物配合物 M +Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院三、累积平衡常数三、累积平衡常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLiMLi和和和和 M M 及及及及 LL联系起来联系起来联系起来联系起来 应用化学 M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLML

12、n-1n-1+L M L+L M Ln n Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数离解常数离解常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形成络合物累积稳定常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络

13、合Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院1、副反应及副反应系数（一）配位剂（一）配位剂（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子MM的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数的副反应系数的副反应系数应用化学 四、影响四、影响EDTAEDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素Analytical

14、Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 应用化学 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程

15、学院2 2、影响、影响EDTAEDTA稳定的因素稳定的因素 （1 1）酸效应酸效应：由于由于由于由于H H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)L(H)：H H+引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。对于对于对于对于EDTAEDTA，用用用用 Y(H)Y(H)表示：表示：表示：表示：应用化学 未与M络合的总浓度Y的平衡浓度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化

16、学分析化学 生命科学与生物工程学院练习练习练习练习例例：计算：计算：计算：计算pH5pH5时，时，时，时，EDTAEDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时此时此时EDTAEDTA各种型体总浓度为，求各种型体总浓度为，求各种型体总浓度为，求各种型体总浓度为，求YY4-4-解：解：解：解：生物技术 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（）A 酸效应系数越大，络合物的稳定性越大；B pH值越大,酸

17、效应系数越大；C pH值越小，络合物的稳定性越差；D 酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范 围越大。C思考题思考题EDTA 各种存在形式分布图Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院2 2、其他配位剂的影响、其他配位剂的影响 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数MM的总副反应系数的总副反应系数

18、的总副反应系数的总副反应系数应用化学 配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院配位效应配位效应配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象应用化学 EDTA 立体结构Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院 lgK1K4:、lgK总应用化学 2+Cu2+-NH3 络合物络合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生

19、物工程学院MM的配位效应系数的配位效应系数 注：注：MM表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与（包括与（包括与L L配位）配位）配位）配位）MM表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L L多指多指多指多指NHNH3 3-NH4CL-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OHOH-结论结论:应用化学 Analytical Chemis

20、try 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院例：在的例：在的例：在的例：在的ZnZn2+2+-氨溶液中氨溶液中氨溶液中氨溶液中,NH,NH3 3，求求求求 MM 解：解：解：解：应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应主反应主反应对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应对对M与与A的的副反应副反应副反应副反应的副反应的副反应H H+削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应

21、的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 条件稳定常数：条件稳定常数：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院练习练习练习练习例：在例：在例：在例：在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用），用），用），用EDTAEDTA 滴定滴定滴定滴定ZnZn2+2+，若，若，若，若NHNH3 3，并避免生成，并避免生成，并避免生成，并避免生成 Zn(OH)Zn(OH)2

22、2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKlgKZnYZnY 解：解：解：解：应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第四节第四节 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理一、滴定曲线一、滴定曲线二、影响络合滴定突跃大小的因素二、影响络合滴定突跃大小的因素三、配位滴定中酸度的控制与条件选择三、配位滴定中酸度的控制与条件选择Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院一、滴定曲线一、滴定曲线 配配位位滴滴定定通通常常用用于于测测定定金

23、金属属离离子子，当当溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度较较小小时时，通通常常用用金金属属离离子子浓浓度度的的负负对对数数pM来来表示。表示。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的pM对对应应滴滴定定剂剂加加入入体体积积作作图，可得配位滴定曲线。图，可得配位滴定曲线。计计算算方方法法与与沉沉淀淀滴滴定定曲曲线线的的计计算算方方法法相相似似，但但计计算时需要用条件平衡常数。算时需要用条件平衡常数。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%

24、)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院滴定阶段滴定阶段滴定阶段滴定阶段体系体系体系体系M M 计算式计算式计算式计算式滴定前滴定前滴定前滴定前MM化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前MY+MMY+M按剩余的按剩余的按剩余的按剩余的MM计算计算计算计算*化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点MYMY化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后MY+YMY+YAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院二、影响滴定突跃的因素二、影响滴定突跃的因素应用化学 Et=-0

25、.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 结论结论结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864Analytical

26、 Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2-2应用化学 （2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院三、配位滴定中酸度的控制与条件选择三、配位滴定中酸度的控制与条件选择(一一)缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用作用作用作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度控制溶液酸度控制溶液酸度 使使使使EDT

27、AEDTA离解的离解的离解的离解的H H+不影响不影响不影响不影响pHpH值值值值EBTEBT（碱性区）（碱性区）（碱性区）（碱性区）加入加入加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL（pH=810pH=810）XOXO（酸性区）（酸性区）（酸性区）（酸性区）加入加入加入加入HAc-NaAcHAc-NaAc（pH=56pH=56）Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院（二）滴定适宜酸度范围（最高（二）滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）1 1）最高允许酸度：）最高允许酸度：）最高允许酸度：）最高允许酸度：设仅有设

28、仅有Y Y的酸效应和的酸效应和MM的水解效应的水解效应Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院例题例题例题例题应用化学 用用0.02 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+溶液，求溶液，求pHL。解解查查查查p.743,p.743,表表表表.5.5.5.5pHL 4 K KMYMY不同，所对应的最不同，所对应的最不同，所对应的最不同，所对应的最高酸度也不同，将高酸度也不同，将高酸度也不同，将高酸度也不同，将pHpHL L对对对对lglgK KMYMY作图，可得酸作图，可得酸作图，可得酸作图，可得

29、酸效应曲线。效应曲线。效应曲线。效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院2 2）最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度解解pHH 溶度积溶度积初始浓度初始浓度例：用例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院3 3）金属离子滴定的适宜酸度）金属离子滴定

30、的适宜酸度）金属离子滴定的适宜酸度）金属离子滴定的适宜酸度应用化学 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pMpM有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。的问题。的问题。最低酸度最低酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度最高酸度最高酸度 pHpHL L 适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度 pHpHHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处

31、于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K K MYMY。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：

32、理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。4 4）用指示剂确定终点的最佳酸度）用指示剂确定终点的最佳酸度）用指示剂确定终点的最佳酸度）用指示剂确定终点的最佳酸度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院以以EDTA滴定金属离子滴定金属离子M，影响滴定曲线化，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（确的？（）A.金属离子金属离子M的络合效应；的

33、络合效应；B.金属离子金属离子M的浓度；的浓度；C.EDTA的酸效应；的酸效应；D.金属离子金属离子M的浓度及其络合效应。的浓度及其络合效应。应用化学 练习题练习题-选择选择CAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院练习题练习题以以以以EDTAEDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（）A.在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成MHYMHY络合物；络合物；络合物

34、；络合物；B.在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成MOHYMOHY络合物；络合物；络合物；络合物；C.不论形成不论形成不论形成不论形成MHYMHY或或或或MOHYMOHY，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；D.不不不不论论论论溶溶溶溶液液液液pHpH值值值值的的的的大大大大小小小小，只只只只形形形形成成成成MYMY一一一一种种种种形形形形式式式式络络络络合物。合物。合物。合物。应用化学 D（三）、（三）、条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念M +Y MY 主反应主反应M(OH)2 M

35、L2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反应应具体实验条件下具体实验条件下的稳定常数即为的稳定常数即为条件稳定常数。条件稳定常数。OH L H+N H+OHM(OH)ML HY NY MHY MOHY利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院以以EDTA滴定金属离子滴定金属离子M，影响滴定曲线化，影响滴定曲线化学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（确的？（）A.金属离子金属离子M的络合效应；的络合效应；B.金属离子金属离子M的

36、浓度；的浓度；C.EDTA的酸效应；的酸效应；D.MY的条件稳定常数。的条件稳定常数。应用化学 练习题练习题-选择选择Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 结论结论结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因

37、素-2-2应用化学 （2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第五节第五节 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂作用原理及必备条件一、金属离子指示剂作用原理及必备条件二、金属离子指示剂的选择二、金属离子指示剂的选择三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂Analytic

38、al Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院一、一、金属离子指示剂作用原理及必备条件金属离子指示剂作用原理及必备条件金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）

39、的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过通过通过MM的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过通过通过HH+的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理应用化学 滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游

40、离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色变色实质：变色实质：变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离置换少量与指示剂配位的金属离置换少量与指示剂配位的金属离置换少量与指示剂配位的金属离子子子子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院2

41、、指示剂应具备的条件、指示剂应具备的条件 1 1）MInMIn与与与与InIn颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：K KMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.K a.KMInMIn太小太小太小太小置换速度太快置换速度太快置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前终点提前终点提前 b.Kb.KMIn MIn KKMYMY置换难以进行置换难以进行置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后

42、或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4 4）MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院InIn为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pHpH值而变化值而变化值而变化值而变化注意控制溶液注意控制溶液注意控制溶液注意控制溶液的的的的pHpH值值值值金属离子指示剂

43、的选择金属离子指示剂的选择选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点与化学计量点尽量一致变色点与化学计量点尽量一致变色点与化学计量点尽量一致变色点与化学计量点尽量一致Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个p

44、H时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色滴定开始至终点前滴定开始至终点

45、前指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于KMY K KNYNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定CaCaCaCa2+2+2+2+和和和和MgMgMgMg2+2+2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFeFeFe3+3+3+3+，ALALALAL3+3+3+3+以消除其对以消除其对以消除其对以消除其对EBTEBTEBTEBT的封闭的封闭的封闭的封闭 待测离子：待测离

46、子：待测离子：待测离子：K KMY MY K KMInMInMM与与与与InIn反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定ALALALAL3+3+3+3+定过量加入定过量加入定过量加入定过量加入EDTAEDTAEDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBTEBTEBT，用，用，用，用ZnZnZnZn2+2+2+2+标液回滴标液回滴标液回滴标液回滴Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化

47、学分析化学 生命科学与生物工程学院v指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因产生原因产生原因MInMInMInMIn溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小与与与与EDTAEDTAEDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高提高提高MInMInMInMIn溶解度溶解度溶解度溶解度 加快置

48、换速度加快置换速度加快置换速度加快置换速度NIn指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn+N指示剂溶解度小，指示剂溶解度小，反应慢，终点拖反应慢，终点拖长长体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn 的反应不可逆的反应不可逆Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。水溶液中不稳定。Analytical Chemistry 分析化学分析

49、化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂1.1.铬黑铬黑铬黑铬黑T T（EBTEBT）终点：酒红终点：酒红终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝 适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH：（碱性区）：（碱性区）：（碱性区）：（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL 封闭离子：封闭离子：封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（，（，（CuCu2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCNKCNHIn2-MgIn-Analytic

50、al Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 2.2.二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）终点：紫红终点：紫红终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄亮黄亮黄 适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH范围范围范围范围 （酸性区）（酸性区）（酸性区）（酸性区）缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAcHAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（，（，（CuCu2+2+，CoCo2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙