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1、章分析化学中的数据处理 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念1 准确度和误差准确度和误差2 精密度和偏差精密度和偏差3 极差（极差（R）和公差）和公差4 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系5 误差的来源误差的来源6 系统误差的检查方法系统误差的检查方法Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 1 准确度和误差准确度和误差 真值（真值（XT）True
2、value:某一物理量本身具某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。理论真值：如某化合物的理论组成等。计计量量学学约约定定真真值值：国国际际计计量量大大会会上上确确定定的的长长度度、质质量、物质的量单位等。量、物质的量单位等。相相对对真真值值：认认定定精精度度高高一一个个数数量量级级的的测测定定值值作作为为低低一一级级的的测测量量值值的的真真值值。例例如如科科研研中中使使用用的的标标准准样样品品及管理样品中组分的含量等。及管理样品中组分的含量等。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差
3、概念分析化学中的误差概念 平均值平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过直观说明
4、一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确而不如平均值准确。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 准准确确度度Accuracy:指指测测量量值值与与真真值值之之间间接接近近的的程程度度，其其好好坏用误差来衡量。坏用误差来衡量。误差误差(Error)测量值（测量值（X）与真值（）与真值（XT）之间的差值（）之间的差值（E）。）。绝绝对对误误差差（Absolute error）：表表示示测测量量值值与与真真值值（XT）的差。的差。=相相对对误误差差（Re
5、lative error）：表表示示误误差差在在真真值值中中所所占占的的百百分率。分率。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。测量值的准确度越差。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。求较大。组分含
6、量不同所允许的相对误差组分含量不同所允许的相对误差 含量（含量（%）90 50 10 1 0.1 0.0190 50 10 1 0.1 0.010.0010.001允许允许RE%0.10.3 0.3 1 20.3 0.3 1 25 55 510 1010 10Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念例例：用用分分析析天天平平称称样样，一一份份0.2034克克，一一份份0.0020克克，称称量量的的绝绝对对误误差差均均为为+0.0002克克，问两次称量的问两次称量的RE%？解：解：第一份试样第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0
7、.1%第二份试样第二份试样 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念2 精密度和偏差精密度和偏差 精密度精密度Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。重复性重复性Repeatability：同一分析人员在同：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。一条件下所得分析结果的精密度。再现性再现性Reproducibility：不同分析人员或：不同分析人员或
8、不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。密度。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 偏差偏差Deviation 一组是表示个别测量值与平均值之间的差一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。标准偏差两种方法来表示。绝对偏差绝对偏差Absolute deviation di=xi x 相对误差相对误差Relative deviation Rdi=di/x 100%di 和和Rdi 只能衡量每个测量值与平
9、均值的偏离程度只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分分析析化化学学中中的的误误差差概概念念 平均偏差平均偏差 average deviationAnal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念相相 对对 平平 均均 偏偏 差差（Rd%）relative average deviationAnal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差（standard deviation and cofficient of variation)stan
10、dard deviation and cofficient of variation)Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念偏差和偏差和标准偏差关系标准偏差关系 例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的d 和和S第一组第一组 10.02，10.02，9.98,9.98 平均值平均值=10.00，平均，平均d=0.02，S=0.02第二组第二组 10.01,10.01,10.02,9.96 平均值平均值=10.00 平均平均d=0.02 S=0.027第三组第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.
11、98 平均值平均值=10.00,平均平均 d=0.02,S=0.021Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念3 极差（极差（R）和公差）和公差极极差差（Range）：衡衡量量一一组组数数据据的的分分散散性性。一一组组测测量量数数据据中中最最大大值值和和最最小小值值之之差差，也称全距或范围误差。也称全距或范围误差。R=X max X min公公差差：生生产产部部门门对对于于分分析析结结果果允允许许误误差差表表示示法法，超超出出此此误误差差范范围围为为超超差差，分分析析组组分越复杂，公差的范围也大些。分越复杂，公差的范围也大些。Anal.Chem.ZS
12、U.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念4 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确高的精密度不一定能保证高的准确度。度。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念5 误差的来源（误差的来源（Sources of error）系统误差系统误差 systemat
13、ic errordetermination error 由固定的原因造成的，使测定结果由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有测，具有“单向性单向性”。可用校正法消除。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下根据其产生的原因分为以下4种。种。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念*方法误差（方法误差（method error）：分析方法）：分析方法本身不完善而引起的。本身不完善而引起的。*仪器和试剂误差（仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器
14、本身不够精确，）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。试剂不纯引起误差。*操作误差（操作误差（operational error）：分析）：分析人员操作与正确操作差别引起的。人员操作与正确操作差别引起的。*主观误差（主观误差（Personal error）：分析人员）：分析人员本身主观因素引起的。本身主观因素引起的。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念随机误差随机误差-random error -accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合
15、变的、无法避免，符合“正态分布正态分布”。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念过过 失失 误误 差差 显显 著著 误误 差差 （Gross mistake）由于不小心引起，例运算和记录错误。由于不小心引起，例运算和记录错误。在在报报告告分分析析结结果果时时，要要报报出出该该组组数数据据的的集集中趋势和精密度：中趋势和精密度：*平均值平均值X （集中趋势）（集中趋势）*测量次数测量次数n （3至至4次）次）*RSD（RD）（精密度）（精密度）Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念6 系统误差的检查方法系
16、统误差的检查方法标准样品对照试验法：选用其组成与试样相标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。低，则表示方法有系统误差。标准方法对照试验法：选用国家规定的标准标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较对照试验，如结果与所用的新方法结果比较
17、一致，则新方法无系统误差。一致，则新方法无系统误差。Anal.Chem.ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念标准加入法（加入回收法）：取两份等量标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。定量回收来判断有无系统误差。内检法：在生产单位，为定期检查分析人内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部
18、管析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。以检查分析人员有无操作误差。Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则3 计算规则计算规则4 分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 有效数字有效数字significant fig
19、ure 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。直接影响测定的相对误差。Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则零的作用：零的作用：*在在1.0008中，中，“0”是有效数字；是有效数字；*在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效数定位作用，不是有效数字；字；*在在0.0040中，前面
20、中，前面3个个“0”不是有效数字，不是有效数字，后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。*在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它位有效数字，但它可能是可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 *倍数、分数关系：无限多位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。*pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效等对数值，有效数数 字的位数取决于小数部分（尾数）位字的位数取决于小数部分（尾数）位 数，因整数部分代表该数的方
21、次。如数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。有效数字的位数为两位。*9以上数，以上数，9.00，9.83，4位有效数字位有效数字。Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于值中修约的那个数字等于或小于4 4时，时，该数字舍去；等于或大于该数字舍去；等于或大于6 6时，进位；时，进位；等于等于5 5时（时（5 5后面无数据或是后面无数据或是0 0时），如时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末
22、进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。位数位偶数则舍去。5 5后面有数时，进后面有数时，进位。位。修约数字时，只允许对原测量值一修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约次修约到所需要的位数，不能分次修约。Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字的修约：有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则
23、3 计算规则计算规则*加减法加减法：当几个数据相加减时，它们和或：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.000010.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64。0.01+25.64+1.06=26.71Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2
24、 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则*乘除法乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。数据的相对误差最大。例：例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差相对误差 0.8%0.4%0.009%0.8%0.4%0.009%结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的，因它的相对误差最大，所以相对误差最大，所以 0.012125.61.06=0.32825.61.06=0.32
25、8Anal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4 分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示 记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积滴定管体积:0.0X mL 容量瓶容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL 吸量管吸量管,移液管移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL pH:0.0X 单位单位 吸光度吸光度:0.00XAnal.Chem.ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 分析结果
26、表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 含量在含量在1%至至10%：3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位有效数字。位有效数字。Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1 频数分布（频数分布（frequency distribution）2 正态分布（正态分布（normal distribution）3 随机误差的区间概率随机误差的
27、区间概率Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1 频数分布频数分布 测定某样品测定某样品100次，次，因有偶然误差存在，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多势，即在平均值附近的数据出现机会最多。Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布2 正正态态分分布布：测测量量数数据据一一般般符符合合正正态态分分布布规规律律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：y：概率密度；：概率
28、密度；x：测量值：测量值：总总体体平平均均值值，即即无无限限次次测测定定数数据据的的平平均均值值，无无系系统统误误差差时时即即为为真真值值；反反映映测测量量值值分分布布的的集集中趋势。中趋势。：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-x-：随机误差：随机误差Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布正态分布曲线规律：正态分布曲线规律：*x=时时，y y值值最最大大，体体现现了了测测量量值值的的集集中中趋趋势势。大大多多数数测测量量值值集集中中在在算算术术平平均均值值的的附附近近，算算术术平平均均值值是是最最可可信信赖赖
29、值值，能能很很好好反反映映测测量量值值的集中趋势。的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。反映测量值分布集中趋势。*曲曲线线以以x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴，说说明明正正误误差和负误差出现的概率相等。差和负误差出现的概率相等。*当当x趋趋于于或或时时，曲曲线线以以轴轴为为渐渐近近线线。即即小小误误差差出出现现概概率率大大，大大误误差差出出现现概概率率小小，出现很大误差概率极小，趋于零。出现很大误差概率极小，趋于零。*越越大大，测测量量值值落落在在附附近近的的概概率率越越小小。即即精精密密度度越越差差时时，测测量量值值的的分分布布就就越越分分散散，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越平平
30、坦坦。反反之之，越越小小，测测量量值值的的分分散散程程度度就就越越小小，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越尖锐。尖锐。反映测量值分布分散程度。反映测量值分布分散程度。Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布标准正态分布曲线标准正态分布曲线 横坐标改为横坐标改为u，纵坐标，纵坐标为概率密度，此时曲线的为概率密度，此时曲线的形状与形状与大小无关，不同大小无关，不同的曲线合为一条的曲线合为一条。X-u=-Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与
31、横坐标-到到+之间所之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为其值应为1，即概率，即概率P为：为：Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布Anal.Chem.ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测量值出现的区间测量值出现的区间 概率概率(以以为单位为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%Anal.Chem.ZSU.1.3 1.
32、3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率例例1 已已知知某某试试样样中中山山质质量量分分数数的的标标准准值值为为1.75%，=0.10%，又又已已知知测测量量时时没没有有系系统统误误差差，求求分分析析结结果果落落在在(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。解：解：例例2 同上例，求分析结果大于同上例，求分析结果大于2.00%的概率。的概率。解：属于单边检验问题。解：属于单边检验问题。阴影部分的概率为阴影部分的概率为0.4938。整个正态分布曲线右侧的概率。整个正态分布曲线右侧的概率为为1/2，即为，即为0.5000，故阴影部分以外的概率为，故阴
33、影部分以外的概率为0.50000.4938=0.62%，即分析结果大于，即分析结果大于2.00%的概率为的概率为0.62%。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理1 t 分布曲线分布曲线2 平均值的置信区间平均值的置信区间3 显著性检验显著性检验4 异常值的取舍异常值的取舍Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理1 t 分布曲线分布曲线 正态分布是无限次测量正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有数据的分布规律，而对有限次测量数据则用限次测量数据则用t 分布曲分布曲线处理。线处理。用用s代替代替，纵坐纵坐标仍为
34、概率密度，但横坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量标则为统计量t。t定义为：定义为：Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理自由度自由度f degree of freedom （f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随分布曲线随自由度自由度f而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布分布就趋近正态分布。置信度（置信度（P P）confidence degree 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围内的概率。范围内的概率。置信水平置信水平()confidence le
35、vel在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围以外的概率范围以外的概率(lP)ta，f ：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系。关系。例：例：t005，10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。t001，5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理2 平均值的置信区间平均值的置信区间（confidence interval）当当n趋近趋近时：时：
36、单次测量结果单次测量结果以样本平均值来估计总体以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：平均值可能存在的区间：对于少量测量数据，对于少量测量数据，即即当当 n有限时有限时，必须根，必须根据据t分布进行统计处理：分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间就叫平均值的置信区间。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理 例例 对其未知试样中对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次次结果为结果为47.64%，47.69
37、%，47.52%，47.55%。计。计算置信度为算置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解：Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理3 显著性检验显著性检验 Significance test(1)F检验法检验法 F test 比较两组数据的方差比较两组数据的方差s2(2)t检验法检验法 t test *平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 *两组平均值的比较两组平均值的比较Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理（1）F检验法检验法 比较两组数据的方差比较两组
38、数据的方差s2，以确定它们的精密度是，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。两组数据的精密度相差不大，则两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于值趋近于1；若；若两者之间存在显著性差异，两者之间存在显著性差异，F值就较大。值就较大。在一定的在一定的P(置信度置信度95%)及及f时，时，F计算计算F表表，存在显著性差异，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。否则，不存在显著性差异。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计
39、处理少量数据的统计处理Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，次，得标准偏差得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，次，得标准偏差得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度于旧仪器的精密度?解解 已已知知新新仪仪器器的的性性能能较较好好，它它的的精精密密度度不不会会比比旧旧仪仪器器的的差差，因此，这是属于单边检验问题。因此，这是属于单边检
40、验问题。已知已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=901，FF表表，故故认认为为两两种种方方法法的的精精密密度度之之间间存存在在显显著著性性差差异异。作作出出此此种种判判断的置信度为断的置信度为90%。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理(2)t检验法检验法 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 为为了了检检查查分分析析数数据据是是否否存存在在较较大大的的系系统统误误差差，可可对对标标准准试试样样进进行行若若干干次次分分析析，再再利利用用t检检验验法法比比较较分分
41、析析结结果果的的平平均均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行进行t检验时，首先按下式计算出检验时，首先按下式计算出t值值 若若t计算计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 采采用用某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝的的质质量量分分数数，得得到到下下列列9个个 分分 析析 结结 果果：10.74%，
42、10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已已知知明明矾矾中中铝铝含含量量的的标标准准值值(以以理理论论值值代代)为为10.77%。试试问问采采用用该该新新方法后，是否引起系统误差方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95%)?解解 n=9,f=91=8 查查表表,P=0.95,f=8时时，t0.05，8=2.31。tt表表两两组组平平均均值值存存在在显显著著性性差差异异。tt表表，则不存在显著性差异。则不存在显著性差异。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 用两种方法测定合金
43、中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法第一法 1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故故两两种分析方法之间存在显著性差异种分析方法之间存在显著性差异.Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理4 异常值（异常值（cutlier）的取舍）的取舍
44、 在实验中得到一组数据，个别数据离群在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。据较少时。处理方法有处理方法有4d法、格鲁布斯法、格鲁布斯(Grubbs)法法和和Q检验法。检验法。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理（1）4d法根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的个别测定值的概率小于的概率小
45、于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。，故这一测量值通常可以舍去。而而=0.80,34,即偏差超过即偏差超过4的个别测定值的个别测定值可以舍去可以舍去。用用4d法法判判断断异异常常值值的的取取舍舍时时，首首先先求求出出除除异异常常值值外外的的其其余余数数据据的的平平均均值值和和平平均均偏偏差差d，然然后后将将异异常常值值与与平平均均值值进进行行比比较较，如如绝绝对对差差值值大大于于4d，则将可疑值舍去，否则保留。，则将可疑值舍去，否则保留。当当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的
46、统计处理例例 测测定定某某药药物物中中钴钴的的含含量量如如(g/g),得得结结果果如如下下：1.25，1.27，1.31，1.40。试试问问1.40这这个个数数据是否应保留据是否应保留?解解 首首先先不不计计异异常常值值1.40，求求得得其其余余数数据据的的平平均均值值 x和平均偏差和平均偏差d为为异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均值的差的绝对值为|1.40一一1.28|=0.124 d(0.092)故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理（2）格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排
47、列为有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，首首先先计计算算出出该该组组数数据据的的平均值及标准偏差，再根据统计量平均值及标准偏差，再根据统计量T进行判断。进行判断。若若TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留，则异常值应舍去，否则应保留Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 前前一一例例中中的的实实验验数数据据，用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，1.40这个数据应保
48、留否这个数据应保留否(置信度置信度95%)?解解 平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查查表表T005，4=1.46，TQ表表时时，异异常常值值应应舍舍去去，否则应予保留。否则应予保留。Anal.Chem.ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理Anal.Chem.ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法1 一元线性回归方程一元线性回归方程(linear regression)式中式中x，y分别为分别为x和和y的平的平均值，均值，a为直线的截矩，为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就
49、定了归方程及回归直线就定了。Anal.Chem.ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法2 相关系数相关系数-correlation coefficient相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：a.当所有的认值都在回归线上时，当所有的认值都在回归线上时，r=1。b.当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。c.当当r值在值在0至至1之间时，表示例与之间时，表示例与x之间存在相关关之间存在相关关系。系。r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。Anal.Chem.ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法例例 用用吸吸光光光光度度法法测
50、测定定合合金金钢钢中中Mn的的含含量量，吸吸光光度度与与Mn的的含量间有下列关系含量间有下列关系:Mn的质量的质量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知样未知样吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。的含量。解解 此此组组数数据据中中，组组分分浓浓度度为为零零时时，吸吸光光度度不不为为零零，这这可可能能是是在在试试剂剂中中含含有有少少量量Mn，或或者者含含有有其其它它在在该该测测量量波波长长下下有