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1、第七章第七章 沉淀平衡和沉淀滴定沉淀平衡和沉淀滴定7.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数沉淀溶解平衡和溶度积常数7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解7.3 沉淀滴定法沉淀滴定法一、溶度积常数一、溶度积常数二、溶度积常数的计算二、溶度积常数的计算7.1 沉淀溶解平衡和溶度积沉淀溶解平衡和溶度积 沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析出难溶电解质的反应出难溶电解质的反应将将AgCl投入水中：投入水中：v部分部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）溶解在水中（溶解过程）v 水中的水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出不断碰撞，结合析出AgCl晶体（沉淀过程）晶体（沉淀过程）一
2、、溶度积常数一、溶度积常数电解质按溶解度分：电解质按溶解度分：易溶电解质：溶解度易溶电解质：溶解度/100g(H2O)微溶电解质：溶解度在微溶电解质：溶解度在/100g(H2O)难溶电解质：溶解度难溶电解质：溶解度/100g(H2O)两者平衡时，形成两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡饱和溶液，建立沉淀溶解平衡 溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小质溶解能力的大小注注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。而与离子浓度改变无关。（2）在一定温
3、度下，）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。和生成沉淀的难易。通式：通式：例：例：同一类型的电解质：同一类型的电解质：大，溶解度大大，溶解度大溶解度溶解度(s)例例4-17-19二、溶度积常数的计算二、溶度积常数的计算1、由、由 求求例例4-162、由溶解度、由溶解度(mol/L)求求一、溶度积规则一、溶度积规则二、同离子效应和盐效应二、同离子效应和盐效应三、分步沉淀和沉淀转化三、分步沉淀和沉淀转化四、沉淀溶解四、沉淀溶解7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解一、溶度积规则一、溶度积规则1、离子积、离子积离子积：某难溶电解质溶液中，其
4、离子浓度系数方之离子积：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方之乘积，以乘积，以Qi表示。表示。Qi与与Ksp区别：区别：表达式相同表达式相同 意义不同（意义不同（Ksp表示饱和溶液，平衡态；表示饱和溶液，平衡态；Qi表示任表示任意状态意状态)比较任一条件下离子积比较任一条件下离子积Qi与与 之间的大小，来之间的大小，来判断沉淀的生成和溶解判断沉淀的生成和溶解以以AgCl为例：为例：（未平衡时）（未平衡时）（平衡时）（平衡时）v 过饱和溶液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出2、溶度积规则、溶度积规则v 不饱和溶液，沉淀继续溶解不饱和溶液，沉淀继续溶解v 平衡，溶液恰好饱和平衡，溶液恰好饱和例例4-2
5、0-21二、同离子效应和盐效应二、同离子效应和盐效应1、同离子效应、同离子效应概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质而使溶解度减小的现象。质而使溶解度减小的现象。例例4-22应用：加入过量沉淀剂可使应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（沉淀完全（10-5mol/L）定量分离沉淀时，定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂选择合适的沉淀洗涤剂例：例：求求25时时AgCl在水溶液和溶液中的溶解度。在水溶液和溶液中的溶解度。例：例：AgCl在在KNO3中的溶解度中的溶解度C（KNO3）mol/L0.000.00100.00500.0100溶解度（溶解度
6、（10-5mol/L）1.2781.3251.3851.4272、盐效应、盐效应概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而使溶解度增大的现象。使溶解度增大的现象。例：例：PbSO4在在Na2SO4中的溶解度中的溶解度C（Na2SO4）mol/L0.000.0100.00400.100.20溶解度（溶解度（10-5mol/L）151.61.31.62.3原因：原因：I,a注意：沉淀剂过量注意：沉淀剂过量20-501、分步沉淀、分步沉淀概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象
7、。别而分别先后沉淀的现象。例例4-23三、分步沉淀和沉淀转化三、分步沉淀和沉淀转化例：在含有和的溶液中，逐滴加入例：在含有和的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试计溶液，试计算开始生产算开始生产AgI和和AgCl沉淀时所需的沉淀时所需的AgNO3浓度。浓度。Cl 离子开始沉淀时，离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？离子是否已经沉淀完全？2、沉淀转化、沉淀转化概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。转化为另一沉淀的反应。例例4-25例：在例：在1L Na2CO3溶液中要转化的溶液中要转化的CaSO4沉淀为沉淀为CaCO
8、3沉沉淀，问淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？的最初浓度应为多少？一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化相差越大，沉淀越易转化 QiKsp，沉淀溶解，最常用的方法是加入适当的，沉淀溶解，最常用的方法是加入适当的离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一种离子生成难离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一种离子生成难理解化合物。理解化合物。四、沉淀的溶解四、沉淀的溶解 Mg(OH)2 AgCl ZnS Cu2S 加加HCl生成生成H2S弱酸弱酸 加加NH3生成生成Ag(NH
9、3)2+配合物配合物 加加HNO3生成生成S+NO，氧化还原反应，氧化还原反应 加加HCl生成水生成水 加加NH4Cl生成生成NH3 具体方法：生成水，生成弱酸，生成弱碱，生成具体方法：生成水，生成弱酸，生成弱碱，生成配合物或氧化还原反应，生成其他价态离子。配合物或氧化还原反应，生成其他价态离子。例例4-24，4-26例：在例：在2溶液中用溶液中用H2S饱和，试计算为防止饱和，试计算为防止ZnS沉淀生成所沉淀生成所需的需的c(H+)。一、概述一、概述二、莫尔法二、莫尔法（Mohr）三、佛尔哈德法三、佛尔哈德法（Volhard）四、法扬司法四、法扬司法（Fajans）五、五、应用应用 6.3 沉
10、淀滴定法沉淀滴定法1、沉淀滴定对沉淀反应要求、沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小沉淀的溶解度必需很小*反应迅速，按一定化学计量关系定量进行反应迅速，按一定化学计量关系定量进行*有合适的方法指示终点有合适的方法指示终点2、常用的沉淀滴定法：银量法、常用的沉淀滴定法：银量法 Ag+X-=AgX 测定：测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+一、概述一、概述3、影响滴定突、影响滴定突跃大小的因素跃大小的因素 (1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大原始浓度：浓度越大，突跃范围越大 如如:AgNO3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl pAg(2)难溶盐溶解度难溶盐溶解度:AgX溶解度溶解度(K
11、sp)越小越小,突跃越大突跃越大AgX Ksp pAg pAg AgCl AgBr AgI*摩尔法摩尔法-Mohr method 指示剂指示剂 K2CrO4 *佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂4、常用滴定法、常用滴定法uNaCl标准溶液：基准物质直接配制标准溶液：基准物质直接配制uAgNO3 标准溶液：高纯度直接配制；标定用标准溶液：高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。标定与测定方法相同，抵消方法系统
12、误差。用水不含用水不含Cl-，棕色瓶保存。棕色瓶保存。uNH4SCN标准溶液标准溶液 用已知浓度的用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。5、标准溶液、标准溶液二、莫尔法（二、莫尔法（Mohr）2、测定对象、测定对象 直接法：直接法：Cl-，Br-返滴定法：返滴定法：Ag+1、原理、原理指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNO33、注意问题、注意问题(1)指示剂的用量：指示剂的用量：510-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓的浓度太高，终点推迟，结果偏高。度太高，终
13、点推迟，结果偏高。(2)AgNO3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%0.1000 mol/L +0.06%0.0100 mol/L +0.6%4、滴定酸度、滴定酸度 莫尔法最适莫尔法最适pH范围：。范围：。u 若酸性大，则若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。沉淀溶解。Ag2CrO4 +H+=2Ag+HCrO4-u 若碱性太强，产生若碱性太强，产生Ag2O沉淀。沉淀。2Ag+2OH-=2Ag2O +H2Ou 若若溶溶液液中中有有铵铵盐盐存存在在时时，防防止止Ag（NH3）2+产产生生，pH范范围是围是5、干扰、干扰u 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子：生成微溶性沉淀或络合物的阴离子：
14、S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。u与与CrO42-生成沉淀的阳离子：生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+。u 大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先等干扰测定，预先除去。除去。u 高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。解，干扰测定。三、佛尔哈德法（三、佛尔哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定、直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用用NH4SCN(或或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定
15、。溶的标准溶液滴定。溶液中首先析出液中首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过定量沉淀后，过量的量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。酸度酸度0.11mol/L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。u溶液溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在滴定在HNO3介介质中进行。本法的选择性较高，可测定质中进行。本法的选
16、择性较高，可测定 Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有及有机卤化物机卤化物uAgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点后，大，终点后，SCN-将与将与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。产生误差。2、返滴定法测定卤素离子、返滴定法测定卤素离子吸附指示剂吸附指示剂（adsorption indicator）一一类类是是酸酸性性染染料料，如如荧荧光光黄黄及及其其衍衍生生物物，它它们们是是有有机机弱弱酸酸，解解离离出出指指示示剂剂阴阴离离子子；另另一一类类是是碱碱性性染染料料，如甲基紫、罗丹明如甲基紫、罗丹明6G
17、等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。AgCl|Cl-+FI-=AgCl|AgFI-黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）粉红色粉红色四、法扬司法（四、法扬司法（Fajans）-吸附指示剂吸附指示剂混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。五、应用五、应用可别滴定，但可别滴定，但I-被被 AgI吸附，有误差吸附，有误差。无法分别滴定。无法分别滴定。u天然水中氯含量的测定：天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法莫尔法和佛尔哈德法u银合金中银的测定：银合金中银的测定：佛尔哈德法佛尔哈德法u有机化合物中卤素的测定：有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6 +3OH-=C6H6Cl3+3Cl-+3H2Ou味精中氯化钠含量测定味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于95%一级品一级品 谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于80%二级品二级品