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1、第第8章章沉淀平衡和沉淀滴定沉淀平衡和沉淀滴定.1沉淀平衡沉淀平衡8.1.18.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立l不溶物不溶物(难溶物难溶物)(S0.01g/100g H)(S 沉淀速度相等沉淀速度相等)lCaCO3(S)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)活度积活度积(Ksp)（沉淀沉淀-溶解平衡的平衡常数）：难溶解平衡的平衡常数）：难溶电解质在平衡状态下离子活度的乘积。溶电解质在平衡状态下离子活度的乘积。对任何沉淀对任何沉淀-溶解达到平衡的系统：以溶解达到平衡的系统：以MmAn表示表示 MmAn（s）=mMn+（aq）+nAm-（aq）Ksp =a（Mn+）ma（Am-）n C
2、aCO3(S)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=sp=(Ca2+).(CO32-)8.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立 离子积（Qi）：难溶电解质溶液中离子浓度的乘积。(1)当（Qi）=Ksp 时时,饱和状态饱和状态,沉淀沉淀-溶解达到溶解达到平衡平衡.如如:饱和饱和CaCO3溶液中溶液中,静置静置,发生什么呢发生什么呢?(2)当（Qi）Ksp 时时,过饱和状态过饱和状态,发生沉淀反发生沉淀反应应.如如:饱和饱和CaCO3溶液中溶液中,加入加入NaCO3,发生什么发生什么呢呢?8.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立例例8.1如果在如果在40ml 0.01mol/L
3、 MgCL2溶液中加入溶液中加入10ml 0.01mol/L NaOH溶液溶液,问有无沉淀产生问有无沉淀产生?已知已知Ksp Mg(OH)2=5.610-12解解:两种溶液混合后两种溶液混合后,总体积为总体积为50ml,则则 Mg2+=(40 0.01/50)mol/L=0.008 mol/L OH-=(10 0.01/50)mol/L=0.002 mol/L Qi=Mg2+OH-2=0.008 0.002 2=3.2 10-8 Qi Ksp Mg(OH)2 有沉淀析出有沉淀析出.8.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立例例8.3已知室温下,Ksp(Cu2S)=2.2610-48,求Cu
4、2S的溶解度.解:忽略S2-的水解作用,Cu2S在水中的解离平衡如下:Cu2S=2Cu+S2-2s s 设Cu2S在水中的溶解度为s(mol/L),则饱和溶液中 Cu+=2s S2-=s Ksp(Cu2S)=(2s)2s=2.2610-48 S=8.2710-17(mol/L)8.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立l例8.4已知Ksp(AgCl)=1.7710-10,lKsp(Ag2CrO4)=5.410-12,试通过计算说明哪一种银盐在水中溶解度较大?解:AgCl在水中的溶解度为s1(mol/L),Ag2CrO4在水中的溶解度为s2(mol/L),则 AgCl=Ag+Cl-s1 s1
5、 Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=s1 2=1.7710-10 s1=1.3310-5(mol/L)8.1.1沉淀沉淀溶解平衡的建立溶解平衡的建立例例8.4(续续)Ag2CrO4=2Ag+CrO42-2s2 s2 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(2s2)2 s2=5.410-12 S2=1.1110-4(mol/L)S1s2,说明Ag2CrO4在水中的溶解度要比AgCl大.说明说明：相同类型的难溶电解质相互比较时,Ksp 越小,溶解度越小。不同类型的难溶电解质不能直接通过溶度积常数来判断其溶解度的大小.8.1.2 活度积、溶度积和溶解度活度积、溶度积和溶解度难溶化合物在水中
6、的溶解平衡：MA(s)=M+A-活度积活度积：Ksp=a(M+)a(A-)a(M+)=(M+).M+a(A-)=(A-)A-Ksp=(M+).M+.(A-)A-溶度积:Ksp=M+A-活度积常数活度积常数,只与只与温度温度有关有关,量纲为量纲为1溶度积常数，溶度积常数，与与t、I有关有关,有量纲有量纲8.1.2 活度积、溶度积和溶解度活度积、溶度积和溶解度1-1型难溶物的溶解度型难溶物的溶解度(s):MA=M+A-s s s Ksp=M+A-=s.s=s2MmAn型难溶物溶解度型难溶物溶解度(s):MmAn=mM+nA s ms ns Ksp=Mm.An=(ms)m(ns)n8.1.2 活度积
7、、溶度积和溶解度活度积、溶度积和溶解度 小结小结当浓度很稀时当浓度很稀时,接近于接近于1,活度积与溶度积在数值上相等活度积与溶度积在数值上相等.活度积的量纲为活度积的量纲为1,而溶度积的量纲不为而溶度积的量纲不为1.浓度表示法有浓度表示法有:质量摩尔浓度质量摩尔浓度(m,单位单位mol/kg)和物质的和物质的量浓度量浓度(c,单位单位mol/L),c=m/(1+mM)当溶液很稀时当溶液很稀时,mM1,接近于接近于1,c=m.故难溶盐可故难溶盐可得得 Ksp=(c+)(c-)8.1.3 副反应和条件溶度积副反应和条件溶度积1.在沉淀平衡中在沉淀平衡中,除了沉淀除了沉淀-溶解平衡外溶解平衡外,还有
8、水解、配合还有水解、配合等副反应，如右图。等副反应，如右图。(略去离子电荷略去离子电荷)MA（s)=M +A M(OH)ML HA M(OH)2 ML2 H2A OHLHHLOH.酸效应配位效应水解效应主反应主反应副反应副反应8.1.3 副反应和条件溶度积副反应和条件溶度积 溶液中金属离子的总浓度溶液中金属离子的总浓度M:M/=M+MOH+M(OH)2+ML+ML2+溶液中酸根离子的总浓度溶液中酸根离子的总浓度A:A/=A+HA+H2A+副反应系数副反应系数:a(M)=a(A)=副反应系数越大副反应系数越大,副反应越多副反应越多,溶解度越大溶解度越大.MMAA溶度积:条件溶度积 Ksp=MA
9、由于a(M)、a(A)大于1，而M、A小于1，所以总是有 Ksp Ksp Ksp .条件溶度积常数条件溶度积常数,与与条件有关条件有关,沉淀条件沉淀条件下溶度积的真实反映下溶度积的真实反映.8.1.3 副反应和条件溶度积副反应和条件溶度积计算公式沉淀在溶液中溶解度计算步骤沉淀在溶液中溶解度计算步骤:计算副反应系数计算副反应系数(M)和和(A)(考虑离考虑离子强度影响子强度影响,还要计还要计算活度系数算活度系数)计算条件计算条件溶度积溶度积Ksp代入公式代入公式计算沉淀计算沉淀溶解度溶解度(1-1型难溶物型难溶物)(MmAn型难溶物型难溶物)8.1.3 副反应和条件溶度积副反应和条件溶度积8.2
10、 影响沉淀平衡的因素影响沉淀平衡的因素8.2.1 同离子效应 定义：在达到沉淀-溶解平衡的溶液中加入同离子（指与构晶离子M+或A-相同的离子）的强电解质时，平衡向生成沉淀方向移动，使沉淀的溶解度降低，这种现象叫同离子同离子效应。效应。例:MA=M+A-s s+CA-一般地，sAgCl（原因：价态高）（原因：价态高）2)盐效应相对来说一般可忽略不计。盐效应相对来说一般可忽略不计。3)盐效应可降低同离子效应的作用。盐效应可降低同离子效应的作用。过过多多加加入入沉沉淀淀剂剂会会增增大大盐盐效效应应或或其其他他配配位位副副反反应应,而而使使溶溶解解度增大度增大在在分分析析工工作作中中，一一般般都都加加
11、入入过过量量的的沉沉淀淀剂剂（同同离离子子效效应应），但又不要过量太多，以防止盐效应、酸效应和配位效应等。但又不要过量太多，以防止盐效应、酸效应和配位效应等。沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%30%盐效应盐效应定义定义:溶液酸度对沉淀溶解的影响称为酸效应溶液酸度对沉淀溶解的影响称为酸效应.MA（s)=M +A M(OH)HA M(OH)2 H2A OHHHOH.酸效应水解效应8.2.3 酸效应8.2.3 酸效应定义定义:溶液酸度对沉淀溶解的影响称为酸效应.当酸度增加时当酸度增加时,可使可使A与与H+结合为相应酸结合为相应酸,当酸降
12、低当酸降低,可可使使M与与OH-结合为金属羟基配合物结合为金属羟基配合物,均可导致沉淀溶解度增大均可导致沉淀溶解度增大.求解法求解法:由已知由已知PH值求出酸效应系数值求出酸效应系数,再根据条件溶度积公再根据条件溶度积公求出溶解度求出溶解度.(HA)=1+1HH+2HH2+nHHn Ksp=Ksp a(HA)注注:累计质子化常数为累计质子化常数为:1 1H H=K=K1 1=1/K=1/Kanan,2 2H H=K1.K=K1.K2 2=1/(K=1/(Kan.an.K Kan-an-1 1)n=k1.k2.kn=1/(K1/(Kan.an.K Kan-1an-1K Ka1a1)若只有酸效应,
13、且不考虑盐效应.例8.7:计算CaC2O4分别在下列情况下的溶解度.(1)在PH=1.00时;(2)在PH=4.00,溶液中未沉淀的草酸总浓度为0.10mol/L时.已知Ksp(CaC2O4)=10-8.63,PKa1(H2C2O4)=1.25,PKa2(HC2O4-)=4.27解:(1)在PH=1.00时:C2O4(H)=1+1HH+2HH2 =1+104.27-1.00+105.52-2.00=103.71Ksp/(CaC2O4)=Ksp(CaC2O4)C2O4(H)=10-8.63+3.71=10-4.92 s(CaC2O4)=Ksp/(H2C2O4)1/2=10-2.46=3.4710
14、-3(mol/L)8.2.3 酸效应(2)在PH=4.00,c(H2C2O4)=0.10mol/L时:C2O4(H)=1+104.27-4.00+105.52-8.00=100.46Ksp/(CaC2O4)=10-8.63+0.46=10-8.17s=s(CaC2O4)=Ca2+,C2O42-=0.1+s0.1mol/Ls(CaC2O4)=Ksp/(CaC2O4)/C2O42-=10-8.17-(-1)=10-7.17 =6.810-8(mol/L)第一种情况只存在酸效应沉淀不完全,第二种情况同时存在酸效应与同离子效应Ca2+的沉淀是完全的.8.2.3 酸效应8.2.4 配位效应配位效应定义定
15、义:若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时时,沉淀平衡向溶解的方向移动沉淀平衡向溶解的方向移动,使沉淀的溶解度增加使沉淀的溶解度增加,甚至甚至完全溶解的现象完全溶解的现象.配位效应对沉淀的影响可用条件溶度积表配位效应对沉淀的影响可用条件溶度积表述述:a(M)=aM(L)=1+1L+2L2+nLn Ksp/=Ksp aM(L)若只有配位效应,且不考虑盐效应.8.2.4 配位效应配位效应例8.8 分别计算(1)AgI(2)AgCl在0.10mol/L NH3.H2O溶液中的溶解度.解:(1)溶液中Ag+与NH3.H2O形成的配合物有:Ag
16、(NH3)+和Ag(NH3)2+.Ksp/=Ksp aAg(NH3)aAg(NH3)=1+1L+2L2 =1+103.40-1.00+107.40-2.00=105.40 S=S(AgI)=Ag=I=(Ksp aAg(NH3)1/2 =10(-16.1+5.4)/2=10-5.35=4.510-6(mol/L)因为AgI在0.10mol/L NH3.H2O溶液中的溶解度很小,与Ag+配位的NH3也很小,NH3以0.10mol/L 计是合理的.存在配位存在配位效应效应,且不且不考虑盐效考虑盐效应应.(2)与与(1)类似类似:s=s(AgCl)=Ag=Cl=(Ksp (AgCl)aAg(NH3)1
17、/2 =10(-9.75+5.4)/2=10-2.18=6.710-3(mol/L)由于由于AgCl 在在0.10mol/L NH3.H2O溶液中的溶解度不算小溶液中的溶解度不算小,与与Ag+配位的配位的NH3不能忽略不能忽略,NH3以以0.10mol/L 计是不合理计是不合理的的.NH3=0.10-2 6.710-3=0.087=10-1.06 aAg(NH3)=1+1L+2L2 =1+103.40-1.06+107.40-2.12=105.28 s/=10(-9.75+5.28)/2=10-2.24=5.810-3(mol/L)8.2.4 配位效应配位效应例例8.9计算计算BaSO4在在P
18、H=10.0的的0.010mol/LEDTA溶液中的溶液中的溶解度溶解度.解解:溶液中的平衡关溶液中的平衡关 系如右图示系如右图示:设设BaSO4溶解度溶解度smol/L,则则s=Ba/=Ba2+BaY BaY =SO4/=SO42-+HSO4-aSO4(H)=1+1H=1+10-1.99-10.01 (可忽略不计可忽略不计)aBa(Y)=1+K(BaY)Y=1+K(BaY)Y/aY(H)=1+107.76-2-0.45=105.31Ksp/(BaSO4)=Ksp(BaSO4)aBa(Y)=10-9.97+5.31=2.1910-5(mol/L)因因Ksp/(BaSO4)较大较大,不能忽略与不
19、能忽略与Ba配位的配位的EDTA.故故 Y/=c(Y)-BaY=0.01-s同时存在酸效应、配位效应同时存在酸效应、配位效应aBa(Y)=1+K(BaY/)Y K(BaY/)(0.01-s)=107.31(0.01-s)Ksp/(BaSO4)=Ksp (BaSO4)aBa(Y)=10-9.97+7.31(0.01-s)则s2=Ksp/(BaSO4)=10-9.97+7.31(0.01-s)s=4.1 10-3(mol/L)因此因此,在沉淀分析中在沉淀分析中,应尽量不使用配位剂应尽量不使用配位剂,避免配位避免配位剂的干扰剂的干扰.若沉淀剂本身就是配位剂时若沉淀剂本身就是配位剂时,应该避免加入过量
20、应该避免加入过量太多的沉淀剂太多的沉淀剂.8.2.4 配位效应配位效应S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度1)同离子效应同离子效应2)配合效应配合效应3)当沉淀剂又是配位剂当沉淀剂又是配位剂时，应避免加入过量太时，应避免加入过量太多的沉淀剂。多的沉淀剂。Ag+Cl-AgCl Cl-AgCl,AgCl2-,8.2.4 配位效应配位效应8.2.5 影响沉淀溶解的其他因素影响沉淀溶解的其他因素温度的影响:温度影响Ksp ,溶解为吸热过程,升高温度溶
21、解度增大.热溶液中沉淀（得到易于洗涤和过滤的沉淀，冷却后过滤（降低溶解度，减小损失）溶剂的影响:无机盐在有机溶剂中的溶解度小,如加入乙醇可显著降低沉淀的溶解度.沉淀颗粒大小的影响:对同种沉淀,颗粒小其溶解度就大(表面离子受晶体的引力小).小颗粒沉淀溶解向大颗粒沉淀表面沉积.（晶形沉淀时要陈化）形成胶体溶液的影响:胶体沉淀的胶体微粒直径小,易穿过滤纸孔隙而损失.可加入电解质或加热使其凝聚，以防发生“胶溶”.沉淀析出形态的影响:亚稳定晶型溶解度较大,稳定晶型溶解度较小,溶液经放置可使亚稳定变成稳定型.8.3 分级沉淀法和沉淀的转化分级沉淀法和沉淀的转化l4.3.1 分级沉淀法分级沉淀法l原理原理:
22、通过控制沉淀条件通过控制沉淀条件,仅使一种或几种离子与仅使一种或几种离子与试剂形成沉淀试剂形成沉淀,其他离子不沉淀其他离子不沉淀,达到分步沉淀的达到分步沉淀的目的目的.l沉淀的顺序沉淀的顺序：先达到溶度积者先沉淀。：先达到溶度积者先沉淀。l原则原则:能否达到分步沉淀能否达到分步沉淀,还要看两种物质的浓度还要看两种物质的浓度差别及其溶度积差别差别及其溶度积差别.当先沉淀的离子浓度降低到当先沉淀的离子浓度降低到10-6mol/L后第二种离子才开始沉淀时后第二种离子才开始沉淀时,可作分级可作分级沉淀处理沉淀处理.例例:I-和和Cl 的分级沉淀的分级沉淀设溶液中含有0.01mol/L的I-离子和Cl
23、离子,已知Ksp (AgCl)=1.8 10-10,Ksp (AgI)=8.5 10-17.则:AgCl沉淀开始所需Ag+浓度 Ag+=1.8 10-10/0.01(mol/L)=1.8 10-8(mol/L)AgI沉淀开始所需Ag+浓度 Ag+=8.5 10-17/0.01(mol/L)=8.5 10-15(mol/L)故故AgI先沉淀.当I-沉淀完全 I-=10-6时,所需Ag+浓度:Ag+=(8.5 10-17/10-6)(mol/L)=8.5 10-11(mol/L)此时还没达到AgCl沉淀开始所需Ag+浓度,故可进行分级沉淀.例二：不同浓度Cl-与I-的分级沉淀：如Br-=1.0mo
24、l/L,I-=10-4mol/L,已知 Ksp (Ag Br)=5.0 10-15,Ksp (AgI)=8.5 10-17.则AgI沉淀开始所需Ag+浓度:Ag+=8.5 10-17/10-4(mol/L)=8.5 10-13(mol/L)则AgBr沉淀开始所需Ag+浓度:Ag+=5.4 10-15/1.0(mol/L)=5.4 10-15(mol/L)说明AgBr比AgI先沉淀.注:沉淀是否能分级进行,主要是看溶度积的大小,但二者溶度积相差不大,还要看二者的浓度的大小.8.3.2 沉淀的转化沉淀的转化 沉淀的转化:由一种沉淀转化为另一种沉淀(为什么？）转化平衡常数.转化的平衡常数越大,则转化
25、反应越容易进行.如果两个难溶盐的溶度积相差不大,则转化难以达到要求,甚至不能转化.借助适当的试剂,可将许多难溶化合物转化成更难溶的化合物,后者溶解度越小,这种变化越容易进行.l例:CaSO4 CaCO3 CaSO4=Ca2+SO42-Ca2+CO32-=CaCO3 转化反应:CaSO4+CO32-=SO42-+CaCO3 平衡常数:=7.110-5/5.010-9=1.4104l平衡常数比较大,说明转化比较彻底.转化剂浓度:饱和溶液:Ca2+=SO42-=8.410-3(mol/L)CO32-=5.010-9/(8.410-3)=5.910-7(mol/L)条件容易满足.8.3.2 沉淀的转化
26、沉淀的转化K=SO42-CO32-=Ca2+SO42-Ca2+CO32-=Ksp(CaSO4)Ksp(CaCO3)Na2CO3例8.10:欲使1.0g BaCO3 转化为转化为BaCrO4,需加入多少毫升需加入多少毫升0.1mol/L K2CrO4溶液溶液?l l解解:沉淀转化反应沉淀转化反应:BaCOBaCO3 3+C Cr rOO4 42-2-=BaCBaCr rOO4 4+CO+CO3 32-2-设设需加入0.1mol/L K K2 2CrOCrO4 4溶液为溶液为V V毫升.COCO3 32-2-=(m(BaCOBaCO3 3 )/M(BaCOBaCO3 3 )/V)=(1/197)/
27、V=5.110-3/Vl从溶度积小的沉淀转化为溶度积大的沉淀从溶度积小的沉淀转化为溶度积大的沉淀,其条件是其条件是:溶度积相差不太大溶度积相差不太大,离子浓度相差较大离子浓度相差较大.l如如BaSO4 BaCO3中,条件是:l表明要将BaSOBaSO4 4 转化为转化为BaCOBaCO3 3,溶液中溶液中 CO3 应超过应超过 SO424.124.1倍以上倍以上.8.3.2 沉淀的转化沉淀的转化8.4 8.4 沉淀滴定法沉淀滴定法概述概述:以以沉淀反应为基础的滴定分析法沉淀反应为基础的滴定分析法.沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小。沉淀的溶解度必需很小。*反应迅
28、速，按一定化学计量关系定量进行。反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。*有合适的方法指示终点。有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：银量法。常用的沉淀滴定法：银量法。AgAg+X +X-=AgXAgX 测定：测定：ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-，AgAg+8.4 8.4 沉淀滴定法沉淀滴定法常用的银量法常用的银量法(根据指示剂的不同来分类根据指示剂的不同来分类)*摩尔法摩尔法-Mohr method 指示剂指示剂 K2CrO4 *佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂
29、指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂8.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)8.4.1 莫尔法莫尔法（Mohr）-K2CrO4指示剂指示剂1 1、方法、方法 原理原理 指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂滴定剂 AgNOAgNO3 32 2、滴定条件滴定条件（1 1）指示剂的用量：指示剂的用量：510510-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的的浓度太高，终点推迟，结果偏高。浓度太高，终点推迟，结果偏高。适宜用量：适宜用量：化学计量点时化学计量点时,Ag+=Cl-=1.3410-5 mol/L,此时刚好析出此时刚好析出
30、Ag2CrO4 沉淀沉淀,要要求溶液中求溶液中CrO42-的浓度为：的浓度为：8.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)但因但因K2CrO4在溶液中显黄色在溶液中显黄色,浓度较大会妨碍浓度较大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察沉淀颜色的观察,因此实际测定时因此实际测定时,K2CrO4的浓的浓度略小为宜度略小为宜,一般控制在一般控制在5.010-3mol/L左右。例如在左右。例如在2050mL试液中加试液中加5%K2CrO4溶液溶液1mL即可。即可。8.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)（2 2）溶液的酸度）溶液的酸度 莫尔法要求的溶液的最适莫尔法要求的溶液的最适pHpH范围是范围是6.56.510
31、.510.5。若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。AgAg2 2CrOCrO4 4 +H+H+=2Ag=2Ag+HCrO+HCrO4 4-若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。2Ag2Ag+2OH+2OH-=2Ag=2Ag2 2O O +H+H2 2O O 若若溶溶液液中中有有铵铵盐盐存存在在时时，防防止止AgAg（NHNH3 3）2 2+产产生生，pHpH范围是范围是6.56.57.27.28.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)（3）干扰与消除）干扰与消除 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子生成微溶性沉淀或络合物的阴离子
32、干扰测定，干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干等干扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。中发生水解，干扰测定。8.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)3 适用对象和注意问题 直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+注（1）不适宜滴定I-和SCN-。原因是因为AgI和AgSCN具有强烈的吸附作用（对I-和SCN-）。（2）不能用C
33、l-直接滴定Ag+.Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-转化速度比较慢，终点会拖后。8.4.1 莫尔法（莫尔法（Mohr)8.4.2 伏哈德法（伏哈德法（Volhard）8.4.2 伏哈德法伏哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)21、方法原理、方法原理 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首的标准溶液滴定。溶液中首先析出先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的定量沉淀后，过量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物
34、，即为终点。酸度生成红色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点终点时时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。8.4.2 伏哈德法（伏哈德法（Volhard）返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 *溶液溶液HNOHNO3 3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNOAgNO3 3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液返滴定标准溶液返滴定过量的过量的AgNOAgNO3 3。滴定在滴定在HNOHNO3 3介质中进行，本法的选择性较介质中进行，本法的选择性较高，可
35、测定高，可测定 ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、AgAg+及有机卤化物及有机卤化物 *AgClAgCl的溶解度比的溶解度比AgSCNAgSCN大，终点后，大，终点后，SCNSCN-将与将与AgClAgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgClAgCl沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的AgSCNAgSCN，产生误差。产生误差。8.4.2 伏哈德法（伏哈德法（Volhard）2、滴定条件、滴定条件（1）指指示示剂剂用用量量:终终点点判判断断需需FeSCNFeSCN2+2+610-6 mol/L,mol/L,在计量点在计量点在计量点在计量点:SCNSCN-计计=Ag+计
36、计=(1.03 10-12)1/2=1.011010-6-6mol/Lmol/L Fe3+=FeSCNFeSCN 2+2+/K稳稳SCNSCN-计计 =610-6/(138 1.011010-6-6)mol/Lmol/L =0.04 mol/Lmol/L 由由于于Fe3+本本身身有有颜颜色色，浓浓度度过过高高会会妨妨碍碍终终点点的的观观察察，所所以以一一般控制般控制Fe3+大大约为约为0.015mol/L.（2）溶溶液液的的酸酸度度在在硝硝酸酸的的酸酸性性条条件件下下进进行行(0.1-1mol/LHNOmol/LHNO3 3)在在酸酸性性条条件件下下进进行行，可可以以免免除除某某些些能能形形成
37、成氢氢氧氧化化物物离离子子及及能能与与Ag+Ag+形形成成沉沉淀淀的的许许多多离离子子的的干干扰扰。酸酸度度太太高高,会会降降低低SCNSCN-,因因Ka(SCN)=0.13;酸度太低酸度太低,Fe3+会水解会水解.8.4.2 伏哈德法（伏哈德法（Volhard）3、应用范围与注意事项、应用范围与注意事项（1）直接滴定法测定直接滴定法测定 Ag+时，时，AgSCN 吸附吸附Ag+，近终点时减慢速度近终点时减慢速度,剧烈摇动剧烈摇动.（2）加入有机溶剂如硝基苯或加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL。保护保护AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反应。发生转
38、化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则溶液后加入，否则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2，影响准确度。影响准确度。(4)SCN-有还原性有还原性,不能在有强氧化剂存在时滴定不能在有强氧化剂存在时滴定,能与能与SCN-反应的反应的Cu2+、Hg2+等离子也必须预先除去。等离子也必须预先除去。适用范围：直接法测适用范围：直接法测Ag+，返滴法卤素（，返滴法卤素（Cl-,Br-,I-,SCN-).8.4.3 法扬斯法法扬斯法吸附指示剂吸附指示剂1、
39、方法原理：、方法原理：吸吸附附指指示示剂剂大大多多是是有有机机酸酸 当当被被沉沉淀淀表表面面吸吸附附后后 结构发生变化结构发生变化 颜色发生变化颜色发生变化例例：用用AgNO3溶溶液液滴滴定定Cl-，采采用用有有机机酸酸荧荧光光黄黄指指示示剂剂(HFI),为指示剂：为指示剂：HFI H H+FIFI-(黄绿色黄绿色)计量点前：计量点前：Ag+Cl-AgClAgCl (白色白色)AgCl+Cl-AgClAgCl ClCl-吸附构晶离子吸附构晶离子 计量点后计量点后-终点时：终点时：AgCl+Ag+AgClAgClAg+(Ag+过量过量)AgClAgCl Ag+FIFI-AgClAgCl Ag F
40、I 黄绿色黄绿色 粉红色粉红色8.4.3 法扬斯法法扬斯法吸附指示剂吸附指示剂2 2、注意问题注意问题（1 1）加入糊精保护胶体，防止）加入糊精保护胶体，防止AgClAgCl沉淀过分凝聚。沉淀过分凝聚。（2 2）ClCl-在在0.005mol/L0.005mol/L以上；以上；BrBr-,I,I-,SCN,SCN-浓度低至浓度低至 0.001 mol/L0.001 mol/L时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。（3 3）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。（4 4）酸度范围不同，见表。）酸度范围不同，见表。（5 5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸）胶体颗粒对指示剂
41、的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgXAgX吸附能力吸附能力 I I-SCNSCN-BrBr-曙红曙红 ClCl-荧光黄荧光黄表表8.1 几种吸附指示剂几种吸附指示剂指示剂Ka滴定剂被滴定离子酸度范围终点变色莹光黄(0.1%乙醇溶液)10-7Ag+Cl-、Br-、I-PH=7-10(一般7-8)黄绿玫红二氯莹光黄(0.1%水溶液)10-4Ag+Cl-、Br-I-SCN-PH=4-10(一般5-8)红紫蓝紫黄绿橙玫红橙曙红(0.5%乙醇溶液)10-2Ag+Br-、I-、SCN-PH=2-10(一般3-8)橙深红罗丹明-6GAg+C
42、l-、Br稀硝酸橙红红紫8.5 8.5 重量分析法重量分析法1.沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称特点：特点：准确度高，准确度高，费时，繁琐，费时，繁琐，不适合微量组分不适合微量组分8.5.1沉淀重量法的基本步骤沉淀重量法的基本步骤分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤过滤 8008000 0C CBaBa2+2+SO+SO4
43、 42-2-BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干CaCa2+2+C+C2 2O O4 42-2-CaCCaC2 2O O4 4 2H2H2 2O O CaOCaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干试样溶液试样溶液 +沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤 灼烧灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同8.5.2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求 1 对沉淀形式的要求(1)S 要小：溶解损失小于称量误差；(2)沉淀要纯净；(3)沉
44、淀易于过滤、洗涤(尽可能生成晶型)。(4)沉淀形式易转化为称量形式.2 对称量形式的要求 (1)组成固定：符合一定化学式 (2)有足够的化学稳定性；(3)摩尔质量尽可能大 称量误差小.8.5.3 重量法结果的计算重量法结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样若待测组分若待测组分若待测组分若待测组分与称量形式与称量形式与称量形式与称量形式不同，必须不同，必须不同，必须不同，必须进行换算，进行换算，进行换算，进行换算，即乘一即乘一即乘一即乘一“换换换换算因数算因数算因数算因数”表表8.2 几种重量分析法的沉淀形式、称量形式和换算因数几种重量分析法的沉淀形式、称量形式和换
45、算因数被测组分沉淀形式称量形式换算因数FBaBaSO4BaSO4M(Ba)/M(BaSO4)MgOMgNH4PO4Mg2P2O72M(MgO)/M(Mg2P2O7)Fe3O4Fe2O3.xH2OFe2O32M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)NH3(NH4)2PtCl4Pt2M(NH3)/M(Pt)例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL8.5.3 重量法结果的计算重量法结果的计算
46、例例8.11 称取某铜合金称取某铜合金(含铜、锌和锡含铜、锌和锡)0.8552g,用用8mol/L HNO3处理处理,过滤过滤,将沉淀灼烧将沉淀灼烧,得到得到0.0632g SnO2残渣残渣.为测定锌为测定锌,取一半滤液取一半滤液,以以ZnNH4PO4形形式沉淀式沉淀,然后灼烧然后灼烧,得到得到0.2231gZn2P207.在另半滤在另半滤液中以液中以CuSCN的形式沉淀测定铜的形式沉淀测定铜,得到得到0.5874g沉沉淀淀.试计算试样中锡、锌和铜的质量分数。试计算试样中锡、锌和铜的质量分数。8.5.3 重量法结果的计算重量法结果的计算解解:设试样中锡、锌和铜的质量分数。设试样中锡、锌和铜的质
47、量分数。F(Sn/SnO2)=M(Sn)/M(SnO2)=118.71/150.71=0.7877 w(Sn)=m(SnO2)F(Sn/SnO2)/m(试样试样)=0.0632 0.7877/0.8552=5.82%F(Zn/Zn2P207)=2M(Zn)/M(Zn2P207)=2 65.39/304.72=0.4292 w(Zn)=2m(Zn2P207)F(Zn/Zn2P207)/m(试样试样)=0.2231 0.4292/0.8552=22.39%F(Cu/CuSCN)=M(Cu)/M(CuSCN)=63.55/121.63=0.5225 w(Cu)=2m(CuSCN)F(Cu/CuSCN
48、)/m(试样试样)=2 0.58740.5225/0.8552=71.77%8.5.3 重量法结果的计算重量法结果的计算8.6 沉淀的形成沉淀的形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成8.6.1 沉淀的类型沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL8.6.2 8.6.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程续前1 晶核的形成晶
49、核的形成-均相成核和异相成核均相成核和异相成核 均相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核 异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核8.6.2 8.6.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程续前2 晶核的成长晶核的成长(沉淀颗粒的成长沉淀颗粒的成长)影响沉淀颗粒大小和形态的因素：晶晶粒粒成成长长速速度度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积使晶核开成沉淀微粒的速度 晶核形成速度速度：构晶离子生成晶核的速度注注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 晶核形成速度 晶粒成长速度 晶形沉淀 晶核形成速度晶粒成长速度 无定形沉淀8.6
50、.2 8.6.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程8.6.2 8.6.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程冯冯.魏曼公式魏曼公式:式中式中式中式中:Q:Q为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度，为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度，为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度，为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度，s s为开始沉淀为开始沉淀为开始沉淀为开始沉淀时沉淀物质的溶解溶解度，时沉淀物质的溶解溶解度，时沉淀物质的溶解溶解度，时沉淀物质的溶解溶解度，(Q-Q-s)/ss)/s为相对过饱和度为相对过饱和度为相对过饱和度为相对过饱和度,K K是与是与是与是与沉淀的性质、介质、温度有关的比例常数。沉淀的性质、介质、温度有关的比例常数。沉