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1、第五章第五章 含硫、磷、砷的氧化矿捕收剂含硫、磷、砷的氧化矿捕收剂 本章介绍烃基磺酸钠、烷基硫酸钠、烃本章介绍烃基磺酸钠、烷基硫酸钠、烃基膦酸、烃基胂酸等。从它们的分子结构看基膦酸、烃基胂酸等。从它们的分子结构看，也是一端为极性基其它端为非极性基的复，也是一端为极性基其它端为非极性基的复极性化合物。本章所述药剂都可作氧化矿捕极性化合物。本章所述药剂都可作氧化矿捕收剂，前两种可代替脂肪酸，而含磷、砷的收剂，前两种可代替脂肪酸，而含磷、砷的捕收剂选择性强，对锡石和黑钨浮选效果较捕收剂选择性强，对锡石和黑钨浮选效果较好。好。第一节第一节 烃基磺酸钠和烷基硫酸钠烃基磺酸钠和烷基硫酸钠一、结构 烃基磺酸
2、钠视其烃基不同又可分为烷基磺酸钠烃基磺酸钠视其烃基不同又可分为烷基磺酸钠和烷基芳基磺酸钠，它们的通式如下：和烷基芳基磺酸钠，它们的通式如下：RSORSO3 3Na R-Ar-SONa R-Ar-SO3 3Na RO-SONa RO-SO3 3NaNa 烷基磺酸钠烷基磺酸钠 烷基芳基磺酸钠烷基芳基磺酸钠 烷基硫酸钠烷基硫酸钠二、性质（1 1）烃基磺酸钠和烷基硫酸钠均为白色粉状物，易）烃基磺酸钠和烷基硫酸钠均为白色粉状物，易溶于水，毒性很低。溶于水，毒性很低。（2 2）烃基磺酸分子中的）烃基磺酸分子中的C-SC-S键很稳定，因此烃基磺键很稳定，因此烃基磺酸钠不易分解，配成溶液后，放置很久均可使用，
3、酸钠不易分解，配成溶液后，放置很久均可使用，不会失去洗涤能力和捕收能力。不会失去洗涤能力和捕收能力。（3 3）烷基硫酸钠与烃基磺酸钠不同，能水解称醇和）烷基硫酸钠与烃基磺酸钠不同，能水解称醇和硫酸氢钠：硫酸氢钠：RO-SORO-SO3 3Na+HNa+H2 2OROH+NaHSOOROH+NaHSO4 4特别是在加热条件下水解更快，因此，烷基硫酸钠特别是在加热条件下水解更快，因此，烷基硫酸钠溶液放置过久，会部分水解降低其捕收能力，使用溶液放置过久，会部分水解降低其捕收能力，使用时应当天配制的溶液当天使用为好。时应当天配制的溶液当天使用为好。三、捕收性能 烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠与
4、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠与脂肪酸的捕收性能大致相似，故用脂肪酸作捕收剂脂肪酸的捕收性能大致相似，故用脂肪酸作捕收剂的浮选，都可用这些捕收剂代替，下面是一些应用的浮选，都可用这些捕收剂代替，下面是一些应用实例。实例。（1 1）浮选氧化铁矿）浮选氧化铁矿 用十二烷基磺酸钠，十二烷基用十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠、月桂酸钠作捕收剂浮选褐铁矿时，三种捕硫酸钠、月桂酸钠作捕收剂浮选褐铁矿时，三种捕收剂的收剂的R R基碳原子数相同，捕收能力大体相同，脂肪基碳原子数相同，捕收能力大体相同，脂肪酸稍强。酸稍强。（2 2）烷基芳基磺酸钠浮选天然氧化矿）烷基芳基磺酸钠浮选天然氧化矿 烷基芳基磺烷基
5、芳基磺酸钠浮选氧化铁矿，其分子量以酸钠浮选氧化铁矿，其分子量以400600400600之间为好。之间为好。浮选赤铁矿时，烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠混合浮选赤铁矿时，烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠混合使用，铁回收率可达使用，铁回收率可达90%90%。（3 3）烷基硫酸钠浮选锡石）烷基硫酸钠浮选锡石 一般说来，烷基硫酸钠一般说来，烷基硫酸钠与其它捕收剂比较只能得到中等的浮选指标，例如与其它捕收剂比较只能得到中等的浮选指标，例如，对于以石英、电气石、赤铁矿为脉石的锡石，十，对于以石英、电气石、赤铁矿为脉石的锡石，十六烷基硫酸钠用量为六烷基硫酸钠用量为135g/t135g/t，在添加氟硅酸钠的条，在添加氟
6、硅酸钠的条件下，得到件下，得到SnOSnO2 236.5%36.5%的粗精矿及含的粗精矿及含SnOSnO2 246%46%的最终的最终精矿，回收率为精矿，回收率为86%86%。（3 3）用烷基硫酸钠浮选萤石）用烷基硫酸钠浮选萤石对黑钨反浮选对黑钨反浮选 在在酸性和中性介质中，烷基硫酸钠能很好的浮选萤石酸性和中性介质中，烷基硫酸钠能很好的浮选萤石而钨锰矿或黑钨矿不浮，因此可在此条件下从黑钨而钨锰矿或黑钨矿不浮，因此可在此条件下从黑钨粗精矿中浮出萤石，从而提高黑钨精矿品位。粗精矿中浮出萤石，从而提高黑钨精矿品位。第二节第二节 烃基膦酸烃基膦酸 烃基磷酸分子中磷原子通过氧原子与烃基相连烃基磷酸分子中
7、磷原子通过氧原子与烃基相连，结构式如下：，结构式如下：O OO OR-P-OH R-P-OH ArAr-P-OH-P-OH OH OH OHOH式中式中R R为脂肪基，为脂肪基，ArAr为芳香基。为芳香基。（一）苯乙烯膦酸的制法 苯乙烯膦酸是膦酸类捕收剂的典型代表，其制苯乙烯膦酸是膦酸类捕收剂的典型代表，其制法如下：通氯到三氯化磷的四氯化碳的溶液中，得法如下：通氯到三氯化磷的四氯化碳的溶液中，得到五氯化磷，五氯化磷与苯乙烯加成，然后水解得到五氯化磷，五氯化磷与苯乙烯加成，然后水解得苯乙烯膦酸。估计反应式为：苯乙烯膦酸。估计反应式为：PClPCl3 3+Cl+Cl2 2 PClPCl5 5PCl
8、PCl5 5+-CH=CH+-CH=CH2 2 -CH-CH-CH-CH2 2-PCl-PCl4 4 ClCl ClCl-CH-CH-CH-CH2 2PClPCl4 4 -CH=CH-P(OH)-CH=CH-P(OH)4 4-CH=CH-PO-CH=CH-PO3 3H H2 2CCl4CCl4水解（二）烃基膦酸的性质 烃基膦酸在常温下是固体，下表列出了能单独烃基膦酸在常温下是固体，下表列出了能单独用作捕收剂的烃基膦酸的物理常数。用作捕收剂的烃基膦酸的物理常数。名称结构式熔点（）pK1pK2己基膦酸庚基膦酸辛基膦酸壬基膦酸癸基膦酸苯基膦酸对-甲基苯膦酸对-乙基苯膦酸苯乙烯膦酸苯甲基膦酸CH3(C
9、H2)5P(O)(OH)2CH3(CH2)6P(O)(OH)2CH3(CH2)7P(O)(OH)2CH3(CH2)8P(O)(OH)2CH3(CH2)9P(O)(OH)2C6H5P(O)(OH)2P-CH3C6H4P(O)(OH)2P-C2H5C6H4P(O)(OH)2C6H5CH=CHP(O)(OH)2C6H5 CH2P(O)(OH)2104.510699.5100.599100102102.7157158112113167.41692.42.92.452.602.308.258.257.357.557.40 膦酸的毒性较胂酸小，用作捕收剂时污染较小。膦酸的毒性较胂酸小，用作捕收剂时污染较小
10、。烃基膦酸属二元酸，其酸性较强。烃基膦酸属二元酸，其酸性较强。膦酸钠溶于水时引起的表面张力下降较明显。膦酸钠溶于水时引起的表面张力下降较明显。膦酸与膦酸与CaCa2+2+、FeFe3+3+、SnSn2+2+、SnSn4+4+等离子生成难溶盐，等离子生成难溶盐，故用作捕收剂时，故用作捕收剂时，CaCa2+2+、FeFe3+3+离子对其有明显的影响离子对其有明显的影响，方解石和铁矿物会与锡石同时上浮。，方解石和铁矿物会与锡石同时上浮。O O O O 膦酸与膦酸与SnSn2+2+生成的沉淀可用生成的沉淀可用R-P R-P SnSn表示，表示，OOSnSn4+4+与膦酸作用时，除生成四价膦酸锡外，还产
11、生与膦酸作用时，除生成四价膦酸锡外，还产生SnOSnO2 2的水化物，只有特定条件下才生成的水化物，只有特定条件下才生成(RPO(RPO3 3)2 2SnSn。（三）烃基膦酸的捕收性能（1 1）烃基长短对捕收性能的影响）烃基长短对捕收性能的影响 膦酸类捕收剂多膦酸类捕收剂多用于锡石和黑钨的浮选。浮选锡石时，用于锡石和黑钨的浮选。浮选锡石时，C C2 2CC5 5的烷基的烷基膦酸捕收力弱，不能单独使用，但与油酸混合则能膦酸捕收力弱，不能单独使用，但与油酸混合则能提高油酸的选择性。提高油酸的选择性。C C6 6CC8 8的烷基膦酸、对的烷基膦酸、对-甲苯膦甲苯膦酸、对酸、对-乙苯膦酸、对丙苯膦酸、
12、苯乙烯膦酸的捕收乙苯膦酸、对丙苯膦酸、苯乙烯膦酸的捕收能力较强，可以单独用于锡石浮选。癸基膦酸的捕能力较强，可以单独用于锡石浮选。癸基膦酸的捕收能力下降，十二烷基膦酸对锡石几乎无捕收能力。收能力下降，十二烷基膦酸对锡石几乎无捕收能力。（2 2）辛基膦酸的选择性比油酸好）辛基膦酸的选择性比油酸好 所谓膦酸的选择所谓膦酸的选择性好，是对比油酸而言的。性好，是对比油酸而言的。（3 3）苯乙烯膦酸用作锡石和黑钨矿的捕收剂均能获）苯乙烯膦酸用作锡石和黑钨矿的捕收剂均能获得良好效果得良好效果第三节第三节 烃基胂酸烃基胂酸 烃基胂酸类捕收剂都是氧化矿捕收剂，浮选黑烃基胂酸类捕收剂都是氧化矿捕收剂，浮选黑钨和
13、锡石效果显著，可分为烷基胂酸（钨和锡石效果显著，可分为烷基胂酸（RAsORAsO3 3H H2 2）和芳基胂酸（和芳基胂酸（ArAsOArAsO3 3H H2 2）两类。在芳基胂酸中，一）两类。在芳基胂酸中，一般以般以C C6 6H H5 5-、CHCH3 3C C6 6H H4 4-、C C6 6H H5 5CHCH2 2-、C C2 2H H5 5C C6 6H H4 4-者为者为有效。烷基胂酸中以有效。烷基胂酸中以C C4 4H H9 9CC1212H H2525烷基对锡石的捕收烷基对锡石的捕收能力与相应的碳原子数的膦酸相当。但制造烷基胂能力与相应的碳原子数的膦酸相当。但制造烷基胂酸的转
14、化率太低，用于工业生产还不实际，故此下酸的转化率太低，用于工业生产还不实际，故此下面着重讨论芳基胂酸。面着重讨论芳基胂酸。一、甲苯胂酸 国外使用的胂酸捕收剂为对国外使用的胂酸捕收剂为对-甲苯胂酸，我国曾甲苯胂酸，我国曾使用对使用对-甲苯胂酸和邻甲苯胂酸和邻-甲苯胂酸的混合物，称混合甲苯胂酸的混合物，称混合甲甲苯胂酸，它们都是黑钨和锡石的有效捕收剂。苯胂酸，它们都是黑钨和锡石的有效捕收剂。（一）对（一）对-甲苯胂酸的合成甲苯胂酸的合成 将对将对-甲苯胺重氮化、胂化、酸化而成：甲苯胺重氮化、胂化、酸化而成：CHCH3 3-NH-NH2 2 CHCH3 3-NH-NH2 2HClHCl CH CH3
15、 3-N=N-N=N-ClCl CH CH3 3-AsO-AsO3 3NaNa2 2 CH CH3 3-AsO-AsO3 3H H2 2 若合成其它芳基胂酸，可仿照此法进行，用相若合成其它芳基胂酸，可仿照此法进行，用相应的芳胺为原料合成。应的芳胺为原料合成。HClHNO2NaNO2+HClNa3AsO3NaOH+As2O3H2SO4pH=12（二）甲苯胂酸对锡石的捕收性能 对锡石的捕收能力强弱顺序：对对锡石的捕收能力强弱顺序：对-甲苯胂酸甲苯胂酸 邻邻-甲苯胂酸甲苯胂酸 苯胂酸。对甲苯胂酸首先在德国用作锡苯胂酸。对甲苯胂酸首先在德国用作锡石的捕收剂。石的捕收剂。长沙矿冶研究院利用混合用药比单一
16、用药好的长沙矿冶研究院利用混合用药比单一用药好的原则，研究了对原则，研究了对-甲苯胂酸和邻甲苯胂酸和邻-甲苯胂酸按不同比甲苯胂酸按不同比例例混合浮选锡石的性能，发现两者混合比在混合浮选锡石的性能，发现两者混合比在50305030：7070范围内捕收能力强于单一使用对范围内捕收能力强于单一使用对-甲苯胂酸时的捕收甲苯胂酸时的捕收能力，其中尤以混合比在能力，其中尤以混合比在4545：5555时对锡石的捕收能时对锡石的捕收能力最强，这是制造混合甲苯胂酸的依据，是我国研力最强，这是制造混合甲苯胂酸的依据，是我国研究和应用胂酸作锡石捕收剂的一个较大改进。究和应用胂酸作锡石捕收剂的一个较大改进。二、苄基胂
17、酸二、苄基胂酸 苄基胂酸是甲苯胂酸的同分异构体，有相同的苄基胂酸是甲苯胂酸的同分异构体，有相同的胂酸根，只烃基异构，应与甲苯胂酸一样，可以捕胂酸根，只烃基异构，应与甲苯胂酸一样，可以捕收锡石和黑钨。收锡石和黑钨。苄基胂酸的合成苄基胂酸的合成:苄氯与亚胂酸钠反应生成苄基胂酸钠，酸化至苄氯与亚胂酸钠反应生成苄基胂酸钠，酸化至pHpH值为值为1212，即析出苄基胂酸：，即析出苄基胂酸：-CH-CH2 2Cl+NaAsOCl+NaAsO3 3 -CH -CH2 2AsOAsO3 3NaNa2 2+NaCl+NaCl -CH -CH2 2AsOAsO3 3NaNa2 2+H+H2 2SOSO4 4 -CH-CH2 2AsOAsO3 3H H2 2+Na+Na2 2SOSO4 4