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1、与铁钌成键第五章第五章 与离子结合的主体化合物与离子结合的主体化合物第一节 含电子体系的主体化合物与阳离子的结合第二节 与Fe,Ru 结合的主体化合物铁离子载体 光能量转换器第三节 与阴离子结合的主体化合物第四节 与中性分子结合的主体化合物Chapter 5 Binding of Cation,Anion,Neutral Molecules1Donor Cation(-Host for Cation)2Binding of Fe,Ru Siderophores，3 LightConversion Devices（bpy)3Binding of Anion 4Binding of Neutral
2、 Molecules4 Binding and recognition of Neutral Molecules第四节 与中性分子结合与识别-范德华相互作用疏水作用堆积作用供电体和接受体的作用-包容作用(立体适合)氢键作用范德华作用诱导的偶极偶极相互作用,london分散力，极性非常重要，原子，基团，可极化程度，自身的交换作用，键能，总合能给出很大的能量英国斯威佛特格列佛游记（外科医生）讽刺小说殖民扩展反抗精神范的德华力分散和静电能在同一个晶体中计算的能量分散力（范德华力）,静电力范德华力对分子间相互作用的贡献远远的被低估了.对中性分子的成键和识别-范德华力相互作用电子堆积作用供电子体和受电子
3、体的相互作用包容作用(立体适合)氢键作用氢键作用-熵的贡献围绕着非极性表面的水分子为了形成更多的氢键比处于液态的水排列的更有序-非极性分子间的相互作用使分子从表面释放到自由的熔剂中获取熵疏水作用焓(熵)的贡献 在极化度小的水分子与高极化度碳水化合物间的分散力比碳氢化合物间的相互作用力要小相似作用使焓的获得在孔穴中的水分子或在表面上没有被4个氢原子键合的水分子(如在液态的水中)释放这些表面的分子会导致张力的获得(在水分子间的张力很强)焓的获得疏水作用获取张力能根据在表面的疏水作用通过从水到亲油相的转移,可释放出25kcal/mol de 能量疏水作用Hansch式:P=在有机熔剂中的溶解性(辛醇
4、)P0=在水相中的溶解性=疏水常数,贡献是可加合的,从辛醇转移到水中Gibs能量的增加在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸疏水环状物主体二苯基甲烷单元打开孔穴,烷基链的长度决定了孔穴的大小与芳香碳氢化合物在PH=1时形成的复合物环状物 烷基链的长度决定了空穴的大小,(CH2)2:不能包括芳香环;(CH2)3:对苯的衍生物能包容;(CH2)4笨及萘的衍生物,空穴的尺寸还被邻位取代基所影响,在水中超过一定的临界积聚浓度时积聚成溶胶状积聚体,氨盐单元,提供水溶性,是位于空穴的外部.-非极性键的一端二苯甲烷单元打开空穴,预先排好键的位置,在无客体存在的情况下,空穴内充满力偶啊无次序的水分子.:-堆积作用和溶剂
5、化作用,供电子体和受电子体的相互作用稳定了所包含的复合物,必须获得极性基团的溶剂化作用,或熔剂化作用必需由受体提供.环状化合物包括多环芳香烃分子环状化合物多环芳香碳水化合物在水中的熔剂化作用(提取),将芳烃通过水进行运输.,复合物的稳定性H2O 质子性极性熔剂极性 非质子性溶剂非极性溶剂,溶剂效应与离子复合作用相反.甾体络合物大尺寸的环状物能与甾体即胆酸形成复合物,稳定胆固醇,与ateriaclerosis相反.极性基团的溶剂化和去溶剂化作用,石胆酸,胆酸杯芳烃 C-甲基杯间苯二酚芳烃 杯芳烃的历史-1902年Bakeland:酚+甲醛=酚醛树酯-1942:Alois Zink:系统的研究了4
6、-特-丁醇+甲醛.四聚体,寡聚物?1955年j.Cornforth 肯定了四聚体的存在.1972 年:Potentioal 酶模拟,疏水的空穴.今天 杯3芳烃 杯16芳烃杯芳烃的合成碱催化缩合,线性聚合物杯芳烃的合成碱催化缩合:KOH六聚体,NaOH:八聚体,畸数:难,低产率.杯芳烃的合成酸催化缩合,杯芳烃 p-特丁杯4芳烃杯芳烃 p-特丁杯4芳烃,p-特丁杯5芳烃 p-特丁杯6芳烃 翼型构型,p-特丁杯6芳烃,摺邹形构型,p-特丁杯7芳烃 p-特丁杯8芳烃杯芳烃:构型锥形,部分锥型,1,2交换,1,3交换杯芳烃:阳离子复合物部分锥形,锥形M+络合物 部分锥形M+络合物 锥形氨络合物杯芳烃:阳
7、离子复合物-混合杯芳烃:杯芳烃:阳离子复合物-对Ag+到N高的亲合性分子注射器 对Ag+的亲合力被关闭从杯芳烃到空穴物亲油成键口袋分子容器分子容器BIscavitands 顺反蛤壳状,分子容器铪壳状的分子容器(venusmuschell)分子容器Carcerands Cram等 -在合成中包括了客体只有在适当的客体存在下合成才是可能的(溶剂模板效应)在主体不破坏的情况下,客体不能被移去Carcerand的合成Carcerands使十分不稳定的分子得到稳定,吡喃酮 在200 时从carcer中逃脱出来并进行二聚分子容器,建设性的键 稳定性不是由主客体本身固有的相互作用提供而是通过分解复合物过程的
8、机械阻力产生的.对中性分子的键合及识别范德华力,堆积,供电体接受电子体相互作用-疏水键(溶剂效应与离子复合相反)-包容(立体适合)-氢键Cryptophans-手性的拓扑构型（对比Cryptands穴醚）冠醚 环糊精杯芳烃 葫芦脲Supramolecular Assemblies of Sulfonatocalixarenes with Phenanthroline:Factors Governing Capsules versus Bi-layer Arrangement Chem.Eur.J.,2006,in press.1:complex of C4AS with Phen at pH
9、12;2:complex of TCAS with Phen at pH 12;3:complex of C5AS with Phen at pH 12;4:complex of TCAS with Phen at 1 M HCl;5:complex of C5AS with Phen at 1 M HCl.The bis-molecular capsules 13 formed by CAS with Phen at pH 12.View showing the complicated hydrogen bonds of water molecules contributed to formation of host-guest capsule in 3.The molecule structures of complexes 4(a)and 5(b)in 1M HCl.(a)(b)