《超分子化学基础ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超分子化学基础ppt课件.ppt（36页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第第8章章 超分子化学基础超分子化学基础我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物。我吓了一跳，蝎
2、子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8-2-1分子识别超分子具有识别记忆、变换功能和传输功能。识别功能使特定的接受体对底物有选择作用，见图8-4。据此可以设计具有在能量上和空间上能够互相匹配的接受体和底物，使它们互相选择结合成超分子，并将信息
3、存储在特定构造和成键位置中。变换功能是指超分子具有特定的反应性能和催化作用。传输功能是指底物分子具有通过生物膜等功能，其机理是作用物分子和膜中的分子缔合成超分子，再解离和扩散完成，见图。所以超分子的概念部分仍属于分子范畴，而部分已超出传统化学的原子分子层次，上升到分子以上层次，即有序高级结构。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的
4、东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到
5、愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳
6、，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物最简单的联锁环状化合物是2联锁双环，它含有两个联锁在一起的环。联锁多环化合物是由3个或更多的环一个套一个地联琐成线形。一个转子化合物有一个环(或一个念珠)被一两端带有“塞子”的线形组分(或一条带子)串在一起。一个多转子化合物则是在同一条带上串有多个环。一个分子项链是一环形寡聚转子化合物，是由一条封闭的带子串上几个环。对一个三叶结有两种拓
7、扑异构体。一些有趣的超分子的代表性例子叙述于下：1高铁轮最著名的大的金属环的例子是“高铁轮”Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)10，它是由以氧为中心的三核铁化合物，Fe3O(O2CCH2Cl)6(H2O3)(NO3)和Fe(NO3)39H2O在甲醇中反应制得。X射线结构分析表明它是一个十聚轮状化合物，直径约1200pm，其中心有一个小的空洞。每一对Fe()原子由两个甲氧基和一个O,O-氯代醋酸基团桥连。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.囚笼复合物一个囚笼分子是具有封闭表面、球形的主体分子
8、，其内部有空穴，可以囚禁客体物种，如小的有机分子和无机离子，形成囚笼复合物。一个活门囚笼分子是含有门的囚笼分子，其门大到能让囚禁的客体分子在高温时逃逸，但在正常的实验室条件下保持稳定。示于图的活门囚笼复合物是由Cram设计合成，其中囚笼分子具有理想的D4h对称性，四重轴大致和二茂铁的客体分子的长轴一致。二茂铁处在对称中心上，所以它是全交错的D4h构象。连接活门囚笼复合物的南北两半球的1,3-二亚氨苯基排列成桨状，围绕中心空穴的圆周成桨状轮。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.Pt()2联锁双
9、环化络合物吡啶基N原子和Pt()间的配位键通常是很稳定的，但在高浓度高极性介质中，形成这些配位键的反应变成可逆的。图示出一个二核环状Pt()络合物总体上单方向转变为一个二聚的2联锁双环化合物骨架。溶液冷却后，它能以硝酸盐形式分离出来。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4螺旋体在一个螺旋体中，多变配体沿着螺旋轴扭曲地围绕金属原子，所以它的配位点和金属离子的配位要求相匹配。螺旋体的两种对映体分别以P-标示为右手螺旋，M-标示为左手螺旋。一个M-型双Cu(I)螺旋体的例子示于图8-15(b)中。含有
10、最多达五个Cu(I)中心的双螺旋体以及含有被寡聚二啮配体包裹的八面体Co()和Ni()中心的三螺旋结构已合成出来。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.分子三叶结第一个分子三叶结已按示于图的方案成功地合成出来。一种含有两个酚基1,10-菲咯啉单位用四亚甲基连接体结合在一起的特殊设计的配体，和Cu(CH3CN)4BF4反应，产生二核双螺旋体，这个前体进一步在很稀
11、条件下，用两倍量的六亚乙基乙二醇的二碘衍生物在有Cs2CO3存在时进行处理，形成低产率的环状络合物。最后将这螺旋型二铜络合物脱去金属，即得到所希望的、保留拓扑手性的游离三叶结。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8-4-2合成的谋略对于无机超分子和一维、二维及三维配位聚合物的合成，有两种基本的方法得到发展：(1)以过渡金属离子用作结点，双功能配体用作连接棒。常用
12、的连接棒配体是假卤化物，如氰化物、硫氰酸盐和叠氮化物，以及N-给体配位体，如吡啶、4，4-二吡啶和2,2-二嘧啶。一些一维、二维和三维构建的式样从这一谋略中形成，如图所示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物下面示出一个分子栅格的实例。将6,6-双2-(6-甲基吡啶)-3,3-哒嗪(Me2bpbpz)和Ag(CF3SO3)进行反应，可自组装成分子式为Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9的络合物。X射线结构分析表明，Ag9(Me2bpbpz)69+正离子形成一个33四方栅格，其中两组Me
13、2bpbpz的位置分别处在Ag(I)中心的平均平面的上部和下部，Ag(I)由4个N原子以变形四面体形式配位,如图所示。(2)外配位基的多变配体用以连接过渡金属离子，使之成为结构基块。这种配体的一些实例如2,4,6-三(4-吡啶)甲基硫基-1,3,5-三嗪(tpst)，寡聚吡啶以及3-和4-吡啶置换的卟啉等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8-4-3过渡金属超分子的一些实例1.镍轮水合醋酸镍与过量的6-氯-2-吡啶酮反应，得产率达60的一个新的十二核镍络合物，它可以在四氢呋喃(THF)中重结晶
14、。X射线结构分析表明这个轮状分子处在晶体学的三重轴上，其中有两类Ni原子呈变形的八面体配位，见图。除THF外，所有的配体都是和相邻两个Ni原子桥连。镍轮的结构和高铁轮相似。这两个络合物都是由M2O2环相交形成封闭的链，每个环附加一个醋酸配体桥连。差别在于高铁轮的羧酸根均在环的外侧，而镍轮有一半醋酸配体处在中心空穴的内部。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2纳米尺寸的管状节配位体2,4,6-三(4-吡啶)甲基硫基-1,3,5-三嗪(tpst)具有9个和过渡金属结合点，进行超分子体系的自组装。当它
15、和AgNO3以1：2的摩尔比在DMFMeOH(二甲基甲酰胺)中反应，然后加入AgClO4，可得产物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在这晶体结构中，2个tpst配体和3个Ag(I)离子配位形成双环，Ag(I)显示近直线AgN2配位,两个双环由一对桥连Ag(I)的AgN和AgS键固定在一起，形成纳米大小的管状节Ag6(tpst)4，其尺寸为1.340.960.89nm3，在其内部包合2个ClO4-和2个DMF分子。这些管状节作线性排列，由桥连的AgN和AgS键连接在一起，形成无限长。在其中桥连Ag(I)离子显示变形四方形的AgN2S2配位型式，NO3-处在Ag(I)离子
16、附近，镶嵌在线性聚合物之间。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.立方分子盒氰基金属盐盒子CsCp*Rh(CN)34Mo(CO)343-，已由Cp*Rh(CN)3-(Cp*=C5Me5)和(h6C6H3Me3)Mo(CO)3在Cs+存在的条件下进行反应，和Et4N+成盐分离制得。在负离子的分子盒自组装中，Cs+离子作为模板。这个负离子具有立方的Rh4Mo4(m-CN)12核，每个Mo外接3个CO配体，每个Rh和Cp*基相接。包合的Cs+和12个CN基团配位，如图所示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶
17、和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.超金刚烷型笼将MeC(CH2PPh2)3(简称triphos)和Ag(CF3SO3)以2：3摩尔比混合进行反应，可得高产率的Ag6(triphos)4(CF3SO3)4(CF3SO3)2。无机的“超金刚烷型笼”Ag6(triphos)4(CF3SO3)42+具有近似Td的分子对称性，它以CF3SO离子作为模板。在笼的结构中，6个Ag(I)离子排列成八面体，4个(triphos)和4个CF3SO3-配体交替地占据八个面，每个配体都和3个Ag(I)配位。6个Ag(I)离子和4个(tri
18、phos)组成一个金刚烷型的核；同样地，6个Ag(I)离子和4个CF3SO3-组成另一个金刚烷型的核。这一结构的另一特点是triphos配体具有“内接甲基”构象，并导致中心空穴很小。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8-5晶体工程中系统的研究晶体工程中系统的研究8-5-1金刚石型网络金刚石的三维网络结构可看作节点(C原子)用连接棍(CC单键)按四面体方式连接而成。从晶体工程的观点，一个金刚石型网络可在概念上加以扩展。节点可以是一个原子或一个基团，具有按四面体方向连接的功能；将节点连接在一起的连
19、接棍可以包含各种类型的化学键和作用力：离子键、共价键、配位键、氢键和弱的相互作用。金刚烷(CH2)6(CH)4的碳骨架可从金刚石的晶体结构中找出。六次甲基四胺，(CH2)6(CH)4的结构可由金刚烷中的4个(CH)基团用N原子置换得到。这两种分子都属于Td-43m点群，都具有四面体向的连接性。在金刚石型网络中，金刚烷和六次甲基四胺的骨干，是特征的结构基元。金刚石型网络的另一个特点是网络的空旷性，在网络中有大量空旷的空间存在，容纳另外一套网络在其中互相穿插。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物