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1、第第5章章 水环境中的界面过程水环境中的界面过程 PHASE INTERACTIONS界面界面：两不同：两不同相相之间的接触面，例：气之间的接触面，例：气液液界面，油界面，油水界面，粘土水界面，粘土水界面水界面相相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。均匀部分。主要内容主要内容5.1 天然水体中的胶体物质天然水体中的胶体物质5.2 固液界面的吸附过程固液界面的吸附过程5.3 水水-固体系中的分配过程固体系中的分配过程5.4 挥发作用挥发作用 5.1 天然水体中的胶体物质（P128）胶体被定义为胶体被定义为“任何线形直径在任何线形直径在10-9m到
2、到10-6m间间的粒子的粒子”。分散系分散系胶体胶体分散系粒子直径1nm1000nm外观较均一、透明分散质微粒大量分子集合体、高分子能否透过滤纸能能否透过半透膜不能稳定性较稳定我国土工试验规程将泥沙粒径按大小分类如下图所示。1994年，水利部颁发的河流泥沙颗粒分析规程，规定河流泥沙按下表分类。可见，河流泥沙又可以分为泥、沙、石三大类，其中粘粒、粉沙属泥类；沙粒属沙类；砾石、卵石、漂石属石类。泥沙分泥沙分类类粘粒粘粒粉沙粉沙沙粒沙粒砾石砾石卵石卵石漂石漂石粒径（mm）250.0水中悬浮物和胶体物质天然水体中的胶体分类天然水体中的胶体分类无机胶体无机胶体包括各种次生粘土包括各种次生粘土矿物和各种金
3、属水合氧化物物和各种金属水合氧化物有机胶体有机胶体包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖、腐殖质等等有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体1.矿物微粒和粘土物微粒和粘土矿物物粘土粘土矿物是构成土壤粘粒的主要成分，成物是构成土壤粘粒的主要成分，成分分为铝硅酸硅酸盐，具有片状晶体构造，具有片状晶体构造微粒半径微粒半径黏土单元结构模型黏土单元结构模型片层结构，多孔结构片层结构，多孔结构伊利石（水云母）伊利石（水云母）结构构2:1型矿物，两层硅氧片型矿物，两层硅氧片间夹一层水铝片而形成间夹一层水铝片而形成单元晶层单元晶层晶晶层与晶与晶层之之间由由K+离离
4、子子联结，晶，晶层间距离比距离比较固定，不易改固定，不易改变膨膨胀性性较小，具有小，具有较高高的阳离子交的阳离子交换量量是一种风化程度较低的是一种风化程度较低的矿物，以温带干旱地区矿物，以温带干旱地区的土壤中含量最多的土壤中含量最多蒙脱石蒙脱石结构构2：1型型矿物，两物，两层硅氧片中硅氧片中间夹一一层铝氧片氧片晶晶层之之间没有没有钾离子存在，晶离子存在，晶层之之间主要靠弱的分子力主要靠弱的分子力连接，接，故故层间空隙大，水分子容易空隙大，水分子容易进入入膨膨胀性大，具有极高的阳离子性大，具有极高的阳离子交交换量量是伊利石是伊利石进一步一步风化的化的产物，物，在温在温带干旱地区的土壤中含量干旱地
5、区的土壤中含量较高高高岭石高岭石结构构1：1型型矿物，物，单位晶位晶层由一由一层硅氧片和一硅氧片和一层铝氧片构成氧片构成晶晶层之之间以以氢键连接，接，联结力力强，层间空隙不大空隙不大膨膨胀性性较小，阳离子交小，阳离子交换量低量低为风化度极高的化度极高的矿物，主要物，主要见于湿于湿热的的热带和和亚热带地区的地区的土壤中土壤中参考文献：王兆印等，参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律，泥沙研究，参考文献：陈静生等，参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质，地理学报，黄河泥沙黄河泥沙参考文献：王兆印等，参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律，泥沙研究，2.金属水合
6、氧化物金属水合氧化物Al在水中的主要形在水中的主要形态态是：是：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、Al2(OH)24+等无机高分子。等无机高分子。Fe在水中的主要形在水中的主要形态态是：是：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子等无机高分子 Mn与与铁类铁类似，丰度似，丰度较较低，但是溶解度要高一些低，但是溶解度要高一些 H4SiO4聚合成无机高分子：聚合成无机高分子：SinO2n-m(OH)2m2.金属水合氧化物金属水合氧化物铁、铝、锰、硅铁、铝、锰、硅等水合氧化物等水合氧化物基
7、本组成为基本组成为Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，随等，随pH不不同，各种同，各种形态的比例形态的比例不同。不同。在一定条件下，铁、铝等均能聚合成在一定条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物多核配合物（P103）,或称为无机高分子溶胶。或称为无机高分子溶胶。河流颗粒物中河流颗粒物中铁、锰氧化物铁、锰氧化物被认为是水被认为是水体体重金属最重要的吸持相重金属最重要的吸持相之一之一,但不同晶型的但不同晶型的铁、锰氧化物对重金属的吸持能力相差很铁、锰氧化物对重金属的吸持能力相差很大，因此有必要加以区分。大，因此有必要加以区分。颗粒物
8、中颗粒物中铝、钛氧化物铝、钛氧化物一般不是重金属的一般不是重金属的重要吸持相重要吸持相,而更主要的是反映了颗粒物生而更主要的是反映了颗粒物生成的成的区域地球化学背景区域地球化学背景。参考文献：陈静生等，参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质，地理学报，3.腐殖腐殖质 带负电的高分子弱的高分子弱电介介质，富里酸、腐殖，富里酸、腐殖 酸和腐黑物。酸和腐黑物。在不同在不同pH 下，展下，展现不同立体不同立体结构。构。参考文献：陈静生等，参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质，地理学报，4.有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体天然水体中各种天然水体中各种环境胶体物境胶体物质
9、往往并非往往并非单独存在，而是相互作用独存在，而是相互作用结合成合成为某种聚集某种聚集体，即成体，即成为水中水中悬浮物浮物。一般来一般来说，悬浮沉浮沉积物是以物是以矿物物颗粒，特粒，特别是是粘土粘土矿物物为核心骨架核心骨架，有机物和金属，有机物和金属水合氧化物水合氧化物结合在合在矿物微粒表面上，成物微粒表面上，成为各微粒各微粒间的粘附架的粘附架桥物物质，把若干微粒，把若干微粒组合成絮状聚集体合成絮状聚集体 5.2 固液界面的吸附过程固液界面的吸附过程 1.1.胶体粒子的性质胶体粒子的性质胶体有极大的比表面胶体有极大的比表面胶体的表面胶体的表面电荷荷（1）表面）表面电荷可来自表面的化学反荷可来自
10、表面的化学反应 此此类电荷的荷的产生是由于无机胶体表面上的生是由于无机胶体表面上的羟基基或有机或有机质胶体的一些基胶体的一些基团如如-OH,-COOH,-C6H4OH,-NH2等等获得或失去得或失去质子所致。子所致。胶体的表面胶体的表面电荷荷在较酸性的介质中反应为：在较酸性的介质中反应为：M(OH)M(OH)n n(s)+H(s)+H+M(OH)M(OH)n-1n-1(H(H2 2O)O)+(s)(s)M(OH)M(OH)n n(s)MO(OH)(s)MO(OH)n-1n-1-+H+H+在较碱性的介质中：在较碱性的介质中：无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：无机胶体（粘土矿物和金属氧
11、化物）表面上的羟基：在某些中等在某些中等pHpH值时，所产生的氢氧化物胶粒的净电值时，所产生的氢氧化物胶粒的净电荷为荷为0 0，即，即M(OH)n-1(H2O)+的数目的数目=MO(OH)n-1-的数目的数目在该在该pHpH值发生的情况称为值发生的情况称为等电点等电点或或零电荷点零电荷点（Zero Point of Charge,ZPC)Zero Point of Charge,ZPC)。pHpHZPCZPC对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是固定常数。化物均是固定常数。表表5-1 5-1 典型矿物的等电点（典型矿物的等电点（pHpHZPCZ
12、PC)P130P130 此部分电荷随此部分电荷随pHpH的变化而变化，这种电荷称为的变化而变化，这种电荷称为可可变电荷变电荷。在低。在低pHpH时为正电荷，在高时为正电荷，在高pHpH时则变为负时则变为负电荷。电荷。例如，水合例如，水合MnOMnO2 2的零电点的零电点pHpH值在值在之间，由于大部分之间，由于大部分天然水的天然水的pHpH值超过值超过，因此水合，因此水合MnOMnO2 2的胶体通常是带的胶体通常是带 电的。电的。负负 （2）离子置）离子置换晶格中的同晶置晶格中的同晶置换，矿物物结构中构中产生剩余的生剩余的负电荷。荷。胶体的表面胶体的表面电荷荷SiO2+Al()AlO2-+Si
13、()同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受环境（如它所具有的电荷就不受环境（如pH,pH,电解质浓度等）电解质浓度等）的影响，因此称之为的影响，因此称之为永久负电荷永久负电荷。为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为称为可交换阳离子可交换阳离子。高岭土高岭土蒙脱土蒙脱土伊利石伊利石（3）离子吸附）离子吸附氢键或范德华力氢键或范德华力相互作相互作用的过程，但用的过程，但没有形成没有形成共价键共价键。吸附在胶体微粒表面的吸附在胶体微粒表面的离子与胶体表面结合很离子与胶体表面
14、结合很紧，决定着表面带电性紧，决定着表面带电性质，因此称为质，因此称为“决定电决定电位离子位离子”。胶体的表面胶体的表面电荷荷AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+IIIIIIIIII碘化银胶团示意图（KI过量）胶体溶液表胶体溶液表现出各种出各种电学性学性质（电泳、泳、电渗、流渗、流动电势、沉降、沉降电势等）等）胶体的凝聚沉降胶体的凝聚沉降对于双于双电层的具体的具体结构，构，1879年年Helmholtz提出提出平板模型平板模型；1910年年Gouy和和1913年年Chapman修正了平板模型，提出修正了平板模型，提出了了扩散双散双电
15、层模型模型；1924年年Stern又提出了又提出了Stern模型模型。2.2.固液界面的双电层理论固液界面的双电层理论由于静电引力作用，可从溶液由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些荷电相反的离子中吸附一些荷电相反的离子（反离子反离子）。）。一部分反离子紧密地排列在固一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一两个离相表面附近，相距约一两个离子厚度，称为子厚度，称为紧密层紧密层；另一部分反离子按一定的浓度另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层扩散层。K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+AgII
16、IIIIIIIII碘化银胶团示意图（KI过量）(1)胶体结构胶核与紧密层的反号离子构成“胶粒”。胶体中胶体中的独立运动单位是胶粒的独立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。(AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）0：固体表面和液体内部的总的电位差+紧密层扩散层 电势0动电位（电位）:紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差。电位决定着胶体粒子在电场中的运动速度。液体内部呈电中性，设其电位为0，将其作为衡量其它液面电位的基准。图中曲线表示相对界面不同距离的液面电位(2)电位u：电泳时胶粒移动速度E：外加电场所加电位梯度（V/m)；：介质的粘度；D：介质的介电
17、常数k：为与粒子形状有关的常数。球形粒子k=6，棒形粒子k=4。d0bb电解质对电势的影响外加电解质会引起外加电解质会引起 电势电势减小，即减小，即 电势下降甚至电势下降甚至改变改变符号符号胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为双电双电层压缩理论层压缩理论。+-0如果如果 电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。胶体微粒开始明显聚集的胶体微粒开始明显聚集的 电势，称作电势，称作临界电位临界电位。大约大约 电
18、势绝对值在时，胶体微粒在溶液中相当稳定；电势绝对值在时，胶体微粒在溶液中相当稳定；引入电解质到足够的浓度，引入电解质到足够的浓度，电势绝对值变化到大约是电势绝对值变化到大约是时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。离子价数越高，所起的凝聚作用越强。临界电位3.3.胶体粒子的凝聚沉降胶体粒子的凝聚沉降从化学从化学热力学角度看，胶体系力学角度看，胶体系统是高度分是高度分散的，因而是一种散的，因而是一种不不稳定体系定体系。这种体系有降低表面能，种体系有降低表面能，趋于于稳定的自定的自发倾向，而降低表面能可通向，
19、而降低表面能可通过胶粒胶粒发生生凝聚凝聚和吸附和吸附这两种基本两种基本过程来程来实现。3.3.胶体粒子的凝聚沉降胶体粒子的凝聚沉降胶体的胶体的稳定性定性胶粒的胶粒的Brown运运动使胶体不致因重力而沉降，使胶体不致因重力而沉降，即所即所谓的的动力力稳定性定性由于胶由于胶团双双电层的存在，胶粒都的存在，胶粒都带有相同的有相同的电和，相互排斥，故不易聚和，相互排斥，故不易聚结。这是使胶体是使胶体稳定定存在的重要原因存在的重要原因在胶在胶团的双的双电层中的反离子都是水化的，水化中的反离子都是水化的，水化膜阻止了胶体互相碰撞而使胶粒合并并大膜阻止了胶体互相碰撞而使胶粒合并并大胶粒之间有相互吸引的能量V
20、a，即范德华力相互排斥的能量Vr，即静电斥力总能量为Va+Vr要使粒子聚结必须克服这个势垒粒子间作用能与其距离的关系曲线OdVaVrVT胶体的胶体的稳定性（定性（DLVO理理论）当吸引力占主导，聚沉；当排斥力占优势，胶体稳定。水中水中颗粒物的凝聚粒物的凝聚由电解质促成的称为聚集由聚合物促成的称为絮凝凝聚絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团。聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合并在一起。聚集聚集例：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥例：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉沙沉积。絮凝絮凝天然的及合成
21、的聚天然的及合成的聚电解解质是含有是含有电离官能离官能团的的高分子化合物，是很好的胶体絮凝高分子化合物，是很好的胶体絮凝剂。包括阴离子聚包括阴离子聚电解解质（如聚丙（如聚丙烯酸等）、阳离酸等）、阳离子子电解解质（如聚乙（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物胺等）、非离子聚合物（如聚乙（如聚乙烯醇等）醇等）4.4.胶体胶体颗粒凝聚粒凝聚动力学力学要要实现凝聚，凝聚，颗粒之粒之间必必须发生碰撞，同生碰撞，同时存在存在动力学和力学和动态学方面的条件学方面的条件根据碰撞过程的不同，有三种情况：1 1）异向絮凝：由）异向絮凝：由颗粒物的粒物的热运运动即即布朗运布朗运动引起；引起；2 2）同向絮凝：由水流运动过
22、程产生的）同向絮凝：由水流运动过程产生的速度梯度速度梯度引起，引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；碰撞；3 3）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速度不沉降速度不同同而发生碰撞。而发生碰撞。当颗粒物的当颗粒物的粒径小于粒径小于1 1m m时，以异向絮凝时，以异向絮凝为主，当为主，当颗粒物粒径增大时，同向絮凝和差速沉降絮凝的重颗粒物粒径增大时，同向絮凝和差速沉降絮凝的重要性急剧增长。要性急剧增长。各种水体的凝聚条件（各种水体的凝聚条件（P137P137图5-55-5）天然水体中的凝聚常以同向凝聚为主，影响凝聚过程的主要参数是：有效碰撞系数、速度梯度、颗粒体积浓度。河流具有较好的凝聚条件，深海其次，湖泊最不河流具有较好的凝聚条件，深海其次，湖泊最不容易产生絮凝；容易产生絮凝；河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗粒物浓河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗粒物浓度较高，在天然水体中，具有最佳的度较高，在天然水体中，具有最佳的凝聚凝聚条件。条件。胶体粒子的重力沉降胶体粒子的重力沉降 对于球形颗粒体在静止水体中的沉降速率可用斯托克斯定律描述。