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1、5.3 单组分体系5.3 One Component Systems 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度 K=1 f=3 当 =2 二相 f=1 单变量体系 当=1 一相 f=2 双变量体系当 =3 三相 f=0 无变量体系水的相图Phase Diagram for Water 水的相图是根据实验绘制的。三个单相区 在气、液、固三个单相区内，=1,f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止
2、于临界点。临界点 T=647K,p=2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，=3，f=0。三相点的温度和压力由体系自身确定。H2O的三相点温度为273.16
3、K，压力为610.62 Pa。两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰二相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。应用：冷冻干燥 冰点温度比三相点温度低，是
4、由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。5.3 完全互溶双液体系5.3 Two Completely Miscible Liquids 理想的完全互溶双液体系 杠杆规则二组分体系相律的表达式为f=2-+2=4-当 f=0，=4，即体系最多可有四相共存。如NaCl与水构成体系，在一定条件下NaCl(s)、冰、溶液和水蒸气四相平衡共存。当=1，f=3，即体系最多可有三个独立变量。若保持一个因素为常量，相图可用平面图表示，即T-x图、p-x图、T-p图。理想的完全互溶双液系 Two Ideal Miscible Liquids 两个纯液体可按任意比例互溶
5、，每个组分都服从拉乌尔定律，这样的溶液称为理想溶液。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压非理想的完全互溶双液体系 Two Non-ideal Miscible Liquids 1.正偏差与负偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。2.p-x图 和 T-
6、x图（1）保持温度不变，得 p-x 图（2）保持压力不变，得 T-x 图 对于二组分体系，K=2，f=4-。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。p-x图的形状与T-x图相比恰似“倒转”的图形，当在p-x图上出现最高（低）点，则在T-x图上有最低（高）点。在p-x图上液相线在上，气相线在下；相应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区是气-液两相区。正偏差在 p-x图上有最高点 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（low-boiling azeotropic point）。此时的
7、混合物称为最低恒沸混合物(minimum boiling azeotropic)。它是混合物而不是化合物 属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。负偏差在 p-x图上有最低点 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（high-boiling azeotropic point）。处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（maximum boiling azeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。杠杆规则Lever Rul
8、e 在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的组成和温度。通过O点作平行于横坐标的等压线，与液相和气相线分别交于M点和N点。MN线称为等压连结线（tie line）。落在MN线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由M点和N点的组成表示。杠杆规则xA 液相和气相的量可用杠杆规则求算，设平衡的液-气两相各为n液mol与n气mol，组成为x1和x2，体系的组成为xA，则 n总xA=n液x1+n气x2 n总=n液+n气 (n液+n气)xA=n液x1+n气x2 n液（xA-x1）=n气（x2-xA）N气OM=n液ON由图可以看出xA-x1=OM x2 xA=ONxA所以P159 例题5蒸馏与精馏Dis
9、tillation and Fractional Distillation简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。