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1、 对孤立系统：0S 自发= 可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：环孤SSS第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明pVTTVTpVp据循环关系据循环关系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1设为理想气体设为理想气体: 则则设为设为Van der Waals气体气体: 则则证证:令令 p = f(T,V)则则 VVpTTppTVddd在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 已知已知
2、 , , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系第第 二二 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3. 1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全时完全蒸蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的 H。
3、H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J25. 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa
4、）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。mglH自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy.例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气
5、体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262l
6、n23RnRn0KJ61. 013. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He)
7、 + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = HTHS其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程例3. 试求298
8、.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2
9、O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液体的S对p不敏感)HH(p对H的影响不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421
10、060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要设计可逆过程。 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC
11、+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等实际热即等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373
12、.2K) = 40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自发= r0环TQS环TQS Clausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs
13、 function criterion一、一、 Helmholtz函数判据函数判据1. Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJWA ir= r（1） 条件：等T（2） 公式的意义：12等T，r等T，irr ,TWA ir,TWA (3) A的意义： r ,TWA (A也称work function)2. Helmholt
14、z函数减少原理若等V，W = 0，则前式为 自发= r（1） 条件：等T，V，W= 0（2） 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)WA ir= r二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJWG ir= r（1） 条件：等T，p(2) 公式的意义：r ,pTWGir,pTWG(3) G的意义： r ,pTWG(- G称为化学能)2. Gibbs函数减少原理若W = 0：0G 自发= r（1） 条件：等T，p，W
15、= 0（2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)WG 0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T,
16、 p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S计算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S计算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8书 P107 例3-15解法3：三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing)对
17、不同理想气体的等T，p混合过程：0mixH( 等T)BBBmixln xnRSBBBmixln xnRTG(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后BBG四、化学反应四、化学反应mrmrmrSTHG(2) 对理想气体的其他混合过程：五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGibbs-Helmholtz Equa
18、tion可以证明，对任意等T，p过程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd2121122 热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点51 溶液的特点及其组成表示方法一、溶液的特点一、溶液的特点定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。 分类：气态溶液 (气体混合物)液态溶液 固态溶液 (固溶体) 溶剂(A)和溶质(B)：l1 + l2 sln（液体混合物）s + l slng + l slng和s为B，l为A其中量多者为A，少者为B二、溶液组成的习惯表示方法二、溶液组成的习惯表示方法 组成
19、是溶液的强度性质： T，p，组成1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)BBBnnx2. 质量摩尔浓度 (Molality)ABBmnb mol.kg-13. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentrationVncBBmol.m-34. 质量分数 (mass fraction)BBBmmw注：注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则0096. 01895985985Bx5371. 0100095985Bbmol.kg-1(2) 在很稀的浓度范围内，
20、以上各量成正比。52 偏摩尔量 (Partial molar quantities)一、质点数目可变系统的状态描述一、质点数目可变系统的状态描述 质点数目可变系统：敞开系统1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：组成不变：双变量系统 Z = f(T, p)组成可变：反应、相变等封闭系统(质量守恒)敞开系统 (质量不守恒)质点数目可变2. 溶液的状态描述：),(CBnnpTVV 容量性质：共k2个变量二元溶液),(BAnnpTVV ),(CBxxpT 强度性质：共k1个变量二元溶液),(BxpT),(xpT二、偏摩尔量二、偏摩尔量 定义：,BBCnpTnVVB的偏摩尔体积(1) 物理意义：(2)
21、 注意：下标是下标是 T，p，nC，均相(3) VB是状态函数，强度性质：),(BBxpTfV 容量性质才有相应的偏摩尔量(4) 一般情况下，Bm,BVV对纯物质Bm,VV 当xB很大时，xBVB Vm,B 在稀溶液中Am,AVV 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB， HB， SB， AB， GB，BBBpVUHBBBTSUABBBBBBBBTSpVUTSHpVAG三、偏摩尔量的性质三、偏摩尔量的性质VVnBB(1) 意义：(2) 二元溶液，(3) 其他偏摩尔量的集合公式：VVnVnBBAA自己写出1.集合公式集合公式 (Additive formula)2.GibbsDuhem公式公式
22、),(CBnnpTVV BB,ddddCBCBnVppVTTVVnnTnnpBBnVVBBBBdddnVVnV(1)(2)比较(1)和(2)：ppVTTVVnnnTnnpddd,BBCBCBGibbsDuhem公式在等T，p条件下：0BBVn d(1) 对二元溶液0BBAAVnVndd0BBAAVxVxdd(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系(3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性(4) GD公式的其他形式其他偏摩尔量的GD公式自学，自写五、偏摩尔量的测量：自学五、偏摩尔量的测量：自学53 化学势 (Chemical potential)一、化学势定义一、化学势定义,BBCnpT
23、nG 意义： 强度性质：,BBxpTf 集合公式：BBnGBBAAnnG GD公式：0dBBn0ddBBAAnn0dBBx0ddBBAAxx二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W = 0的过程。对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W = 0的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统：ppGTTGGnnTnnpddd,CBCBBBddddnpVTSG(1)即B,BdCnnGnpT令),(CBnnpTGG 敞开系统的全微分式； W = 0BBddddCnnUVpSTUS,V,n(
24、2)令),(CBnnVSUU BBddddCnnHpVSTHS,p,n(3)令),(CBnnpSHH BBddddCnnAVpTSAT,V,n(4)令),(CBnnVTAACBS,V,nnUCBS,p,nnHCBT,V,nnAB 的关系：)(ddTSpVUGTSSTpVVpUdddddBBdddCnnUVpSTS,V,nTSSTpVVpddddBBdddCnnUpVTSS,V,n与(1)式比较得,BBCS,V,nnU同理可得,BBCS,p,nnH,BBCT,V,nnA,BBCT,p,nnG,BBCS,V,nnU,BBCS,p,nnH,BBCT,V,nnA化学势定义 敞开系统的基本关系式BBdd
25、ddnpVTSGBBddddnVpSTUBBddddnpVSTHBBddddnVpTSA条件：没有非体积功的任意过程三、化学势决定传质过程的方向和限度三、化学势决定传质过程的方向和限度 传质过程 (mass transfer process)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应 以相变为例：系统：相相B相变：等T，p，W = 0，微量 B dG ？则dddGGGBBBBddnn0dBBBn即0BBBB 自发= 平衡结论：在等T，p，W = 0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。相相B 以化学反应为例在等T，p，W = 0的条件下，系统内发生微量反应d，B0B，
26、则dddBBBBnG0dBB即0BB= A(s)熔化 (Tf Tf*) 定量处理：若在凝固点时，固相为纯A(s)，则A(sln, T, p, xA) A(s, T, p)T 即Tf) s ()ln(AAs) s (d)ln(dAAspVTSxxpVTSpTdd-ddd-AAA,AlnAlnAlnAsssss若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，则00A,AlnAxRTxpTsA(sln, T, p, xA) A(s, T, p)pVTSxRTpVTSdd-lnddd-Am,Am,AlnAlnAssss在一定压力下 (通常p101325Pa)TSxRTTSd-lndd-Am,AlnAssTSSxRT
27、d-lndlnAAm,AssTSxRTd-lndmATTHxRTd-lndmATRTHxd-lnd2mA(等T, p, W=0)TRTHxTTxxf*fAAdlnd2Am,ls1Af*fAm,lsA11lnTTRHxAm,lsAm,slmHHHHHHTRTHxd-lnd2mA1mol A(sln, T, p, xA) A(s, T, p)1mol A(l, T, p)mH.constAm,ls H若f*fAm,lsA11lnTTRHx 条件：理想或理想稀薄溶液，冰点时析出 纯固态溶剂，.constAm,ls H 用途：xA Tf 若 xB 1 (理想稀薄溶液)f*f*ffAm,lsB1lnTT
28、TTRHxf*ffAm,ls3B2BB32TRTTHxxx 2*ffAm,lsBTRTHx( xB 1 ) ABAm,ls2*fBAm,ls2*ffnnHTRxHTRT AABAm,lsA2*fMnnHMTRBffbKT ( xB 1 )BffbKT Am,lsA2*ffHMTRKfreezing point depression const.溶剂性质，可查手册如：水 Kf = 1.86 K.kg.mol-1苯 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 条件：稀薄溶液3. 沸点升高： 对非挥发性溶质的溶液：*AApp*bbbTTT*bbTT pApApA*TTb*Tb定义101325Pa 沸点
29、时：A(sln) A(g, 101325Pa)*bbAm,glA11lnTTRHx条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想.constAm,gl H 用途：xA Tb稀薄溶液， 当溶液很稀时BbbbKT 其中 Am,glA2*bbHMTRKboiling point elevation const.溶剂性质，可查手册如：水 Kb = 0.52 K.kg.mol-1苯 Kb = 2.60 K.kg.mol-14. 渗透压 (Osmotic pressure)： 渗透现象和渗透平衡：) l (ln)s (AAp渗透现象：热力学原因：pslnA+BA(l)+A的半透膜渗透平衡：A(sln, T, p+,
30、xA) A(l, T, p) ：Osmotic pressure此时由所引起的溶液中A升高恰好补偿了由于浓度降低所引起的A降低。物化朱文涛19_活度 定量处理：对理想溶液或理想稀薄溶液，则),l,(),(*AAApTxpT,s sl ln npppppVpVxRTddlnAm,AAm,AAAAm,Am,lnddxRTpVpVppppAAm,lndxRTpVppAAm,ln xRTV条件：理想溶液或理想稀薄溶液 用途：xA AAm,lnxRTV 若 xB 1 (理想稀薄溶液)BAm,RTxVABnnRT(xB 1)(xB 1)RTnVnBAm,ARTnVBRTcB(xB 1：正偏差，且 B 正偏
31、差 B1：负偏差，且 B 负偏差 B=1：B服从Raoult定律1B是B不理想程度的标志设法求B是溶液化学的重要任务之一(3) 对理想溶液：1B1AAAxaBBxa对非理想溶液： 11limA1Ax1limB1BxAA1AlimxaxBB1Blimxaxoror参考态 reference state3. 对实际溶液的其他修正方法： 上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液 上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数 解决办法：以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液即 A参考Raoult定律B参考Henry定律 对稀薄溶液：不必求 (A = 1， B = 1)AB
32、xB pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B 在中间浓度范围内：A：A*AA*AAAapxppAAAxa，校正浓度； A代表A对Raoult定律的偏差B：BBBxa校正浓度BBBBakxkpxxB代表B对Henry定律 的BBxkpx偏差校正浓度BBBBakbbkpbbB代表B对Henry定律 的BBBbbaBBbbkpb偏差校正浓度BBBBakcckpccB代表B对Henry定律 的BBBccaBBcckpc偏差二、非理想溶液的化学势二、非理想溶液的化学势1. 溶剂：以Raoult定律为基础，A*AA*AAAapxpppppVaRTdlnAm,AAA参考态：1limA1Ax标准状态：
33、纯A(l, T, p)，1A1Aa物化朱文涛20_非理想溶液_分配定律2. 溶质：以Henry定律为基础，pppVaRTdlnBBBB参考态：1limB0Bx标准状态： T, p, xB=1的假想液体；1B1BaBBBBakxkpxx(1)pppVaRTdlnBBBB参考态：1limB0Bb标准状态： T, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；1B1Ba(2)BBBBakbbkpbbpppVaRTdlnBBBB参考态：1limB0Bc标准状态： T, p, cB=1000 mol.m-3的假想溶液；1B1Ba(3)BBBBakcckpcc三、关于化学势、标准状态和活度的总结三、关于化学势
34、、标准状态和活度的总结1. 关于化学势：若以R定律为基础：pppVaRTdlnAm,AAA若以H定律为基础：pppVaRTdlnBBBB气体( )：BBpfa BBBlnaRT 对任意物质B：BBBBlnFaRTBBBBlnFaRT其中：)(BTf组成,lnBpTfaRTBF对气体：FB0对非气体：FB f(T, p)，通常FB值很小2. 溶液标准状态的四种习惯选择方法T, p下纯液体标准状态T, p下 xB=1仍服从H定律T, p下 bB=b仍服从H定律T, p下 cB=c仍服从H定律A*AAxpp BBxkpxBBcckpcBBbbkpb规定规定规定规定处理基础备注 标准状态可任意选择 实
35、际上是人为处理问题的四种不同方法3. 对确定状态的溶液：A和B及pA和pB均唯一确定；而aA、aB、A和B与标准状态的选择有关4. aA、aB、A和B均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度5. 特定状态下的活度和活度系数：(1) 标准状态：1A1Aa1B1Ba(2) 在理想溶液中：1AAAxa1BBBxa(3) 在理想稀薄溶液中：1AAAxa1BBBxaBBbbaBBcca标准状态？四、非理想溶液的性质：自学四、非理想溶液的性质：自学要求：与理想溶液的区别例：“依数性”，以aA替换xA五、活度五、活度(活度系数活度系数)的测定与计算的测定与计算组成,BpTf 主要靠实验测
36、定1. 蒸气压法：由A*AAappBBkap(k为Henry const.)*AAAppa kpaBB pA、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得 此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度2. 依数性法：对理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHxAAm,ln xRTV对非理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHaRTVaAm,Aln 此法只适用于测定溶剂活度3. Gibbs-Duhem公式法 若溶质不挥发，以上两法不可用。可由aA计算aB在等T，p下， Gibbs-Duhem公式0ddBBAAxx0dlndlnBBAAaRTxaRTx0dlndlnBBAAaxax 此式对A、B的标准状态无限制
37、0dlndlnBBAAaxax 若A按规定而B按规定选标准状态，则0dlndlnBBBAAAxxxx0dlndlnBBAAxx 欲用此式由A求B，应先解微分方程BBAAdlndlnxxBBAAdlndlnxxxx0六、超额热力学函数六、超额热力学函数 (Excess functions) 整个溶液的不理想程度如何表示？ 定义idmmixmmixEmVVVidmmixmmixEmHHHidmmixmmixEmSSSidmmixmmixEmGGG摩尔超额体积摩尔超额焓摩尔超额熵摩尔超额Gibbs函数 超额函数与A和B有关：例如：BBAAEmlnlnaxaxRTGBBAAlnlnxxxxRTBBAA
38、lnlnxxRT58 分配定律 (Distribution Law)自学要求：(1)分配定律(2)分配系数(3)用途：萃取 (extract)作业：作业：1，2，3； A. 8.26阅读：阅读：A. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1物化朱文涛21_相平衡热力学原理对相平衡系统的应用热力学原理对相平衡系统的应用本章任务本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况61 相平衡的条件 （Condition of phase equilibrium)一、一、 相的概念相的概念 （Concept about ph
39、ase）相相：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变相数相数： 如何确定相数相态相态：当系统的和各相的形态不变时，称系统处于确定的相态。二、二、 相平衡的条件（相平衡的条件（Condition of phase equilibrium） 任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等：B(1) =B(2) =B() 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡gA+BslnA+B+CA(sln) =A(g)B(sln) =B(g) 相平衡系统：满足相平衡条件的系统。62 相律 （Phase Rule）一、一、 物种数和组分数物种数和组分数
40、 (The number of substance and the number of component) 物种数物种数：S，系统中所含物质的种类数。 组分数组分数：定义为K S R R 化学反应数：化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的 化学反应 浓度限制条件浓度限制条件：R，在同一相中，除BxB=1外，其他固定不变的浓度关系例如：金属Zn的冶炼ZnS(矿石) ZnO(s) Zn灼烧用C还原1200Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)=3 S=5反应 ZnO+C CO+Zn 反应 2ZnO+C CO2+2Zn反应 CO2+C 2CO = 2 R = 2 气相中CO和
41、CO2中的O均来源于ZnO n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) R = 1因此 K 521 2，即二组分系统 为什么要引入组分数的概念 例如：水 S=1，则R=0，R=0 K=1 S=3，则R=1，R=1 K=1 所以K比S更具科学性，便于交流。单组分系统二、二、 自由度和自由度数自由度和自由度数 (Degree of freedom and the number of freedom degree) 描述相平衡的性质都是强度变量 例如 Tb，Tf，溶解度等自由度自由度：在保证系统相态不变(即不生成新相也不 消失旧相)
42、的条件下，系统的独立变量。自由度数 f三、三、 相律（相律（Phase Rule）对任意相平衡系统：含S个物种，个相，则描述系统的总变量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2), x3(2), , xS(2) x1(), x2(), x3(), , xS()S个2个共(S+2)个(1) 每个相均满足归一化条件BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除个不独立浓度。(2) 对任一物质B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)个关于B的等式，即( 1)个关于T、p、浓度的方程，所以有( 1)个不独立变量。共扣除S( 1)个不独立变量。(3
43、) 有R个化学反应：一个反应，即有 ，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4) 有R个浓度限制条件：共扣除R个不独立浓度。0BBB将其中不独立的分别扣除意义：对于指定的系统，描述f关系 f ， f f 0时，则 max 1时，则 f max关于“2”：要根据具体情况进行修正条件自由度：即fK 2Gibbs Phase Rule f(S+2) S(1) RR (S RR )2 条件：相平衡系统 例如炼Zn系统，f2321，单变量 f2222 在在25的条件下的条件下，则 f2211p=pA+pBslnA+B例：AB溶液与其蒸气平衡共存 解释现象： 例例1. 单组分匀相封闭系统用
44、两个变量描述。 f1122 例例2. 纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值。 纯A：f1210，T不可变 AB溶液：f2211，T可变 制定科研方案 用途：对相律应用的认识过程作业：作业：5，6，8，9阅读：阅读：A. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2物化朱文涛22_纯物质相平衡63 纯物质的两相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)一、一、 Clapeyron方程方程 （Clapeyrons Equation）相律分析相律分析：在T，p下纯物质呈两相平衡，则f1221， T，p中只有一个独立变量，即pf (T)，具体函数
45、关系是什么？ 对于纯物质B的任意两相平衡B(相，T，p)B(相，T，p) B(，T，p)B( ，T，p)B() = B()dB() = dB()-Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp Vm()-Vm()dp = Sm()-Sm()dTVmdp = SmdT等T，p，可逆相变，SmHm/TdpdTHmTVm=Clapeyrons Equation方程适用于纯物质的任意两相平衡1、g-l平衡平衡 上式意义：蒸气压与T的关系dpdTglHmTglVm=glVmVm(g) RTp（近似）Clausius - Clapeyron Equation （克克方程）2mgldlndRT
46、HTp(1) 条件：纯物质g-l平衡（近似：忽略Vm (l)，理气）(2) 若近似glHm不随T变化，则 ,CTRHpmglln21mgl1211lnTTRHpp测气化热的依据若取两个温度，则2mgsdlndTRHTp2、s-g平衡平衡描述固体蒸气压与温度的关系克克方程mlsmlsddVTHTp3、s-l平衡平衡描述 Tf*p关系例如：水 p Tf* 二、压力对蒸气压的影响二、压力对蒸气压的影响 (Effect of pressure on vapour pressure) 纯液体 pV= f(T,p) 其中T的影响服从克克方程，p的影响如何？ p pV 定性分析：ggT, pV,2, p惰T
47、, pV,1lT, p1=pV,1lT, p2= pV,2+p惰l (T, p1)l (T, p2)例如H2O(l,100,p ), l (1pT), l (2pT), g(1 ,VpT), g(2,VpT加入惰性气体H2O(l,100,10p )实验测定：实验结果与上述分析情况相同plg, pV半透膜)g() l ()g(d) l (dVmmmmd)g(g)dd) l (l)dpVTSpVTS(g)(l)mmVVVppT定量处理Vmm(g)d(l)dpVpV等T下：0VTpp p pV TppV值很小，表明pV对p不敏感),B(g, ),B(l,VpTpT64 纯物质的相图(Phase di
48、agram for pure substance)相图引言相图引言：相平衡主要靠实验测定，将实验结果用图 的形式表示出来。纯物质的相律分析纯物质的相律分析：f 12 3 max = 3 = 1 f=2 在pT图上是一块面积 = 2 f=1 在pT图上是一条曲线 = 3 f=0 在pT图上是一个点水的相图水的相图 (The phase diagram for water)CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)三条线：OA, OB, OC 三个区： 三相点(triple point)： 0.0099, 610.6 Pa 与冰点不同（自学） 用途：指明条件，可查得系统的相态； 当条
49、件变化时，预测系统的相变情况。 几点说明： OA：不能无限延长，A(Tc, pc) OB：不能无限延长，2000 以上已发现7种不同的冰 OD：过冷l-g平衡，至今已测至 -43pp两点说明两点说明1.几种相态: 超临界流体 supercritical fluid介晶态 mesomorphic state液晶玻璃高分子材料2.高级相变: 例如 铁升温, 在769时由铁磁体转变成顺磁体 汞降温, Hg(4.2K) Hg(4.2K, superconductivity) 氦降温, He(l, 2K) He(l, 2K, superfluid)65 二组分理想溶液的g-l平衡相图(Diagram o
50、f g-l equilibrium for a binary ideal solution)相律分析相律分析：f 22 4 = 1 fmax=3 f = 0 max=4所以，要画三维空间图形为方便，用条件自由度（固定一个条件） f 3T 固定 p-x 图p 固定 T-x 图x 固定 p-T 图二维图形，其中T-x 图用得最多， p-T 图用得最少。一、一、 p-x 图（蒸气压组成图）图（蒸气压组成图） 在一定温度下，测量不同组成的溶液的蒸气压及平衡气相的组成（也可由Raoult定律计算）液相线液相线：直线，pxB(sln)气相线气相线：曲线，p-yB(g)相区相区：物系点和相点物系点和相点：定