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1、引言引言经典热力学经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象以大量分子的集合体作为研究对象,以实以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质的宏观性质,并利用状态函数并利用状态函数S S、A A、G G来预测变化的来预测变化的方向与限度。方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是质，即是统计热力学统计热力学研究的内容研究的内容 。统计热力学统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，
2、在统：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。均值，从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。方向则有稳定的分布规律。第1页/共193页 利用统计热力学的方法，不需要进行低温下利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值
3、更为准确。学第三定律所求得的熵值更为准确。对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。大的近似性。从历史的发展看，最早所用的是经典统计方从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，法，18681868年最早的统计方法出现，被后人称为年最早的统计方法出现，被后人称为麦克麦克斯韦玻尔兹曼统计斯韦玻尔兹曼统计。19001900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计统计 19241924年以后开始有了量子力学，产生了年以后开始有
4、了量子力学，产生了玻色爱玻色爱因斯坦统计因斯坦统计和和费米狄拉克统计费米狄拉克统计第2页/共193页离域子系统离域子系统（即全同粒子系（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、彼此无法分辨。（如气体、液体）液体）定域子系统定域子系统（即可辨粒子系（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。位置粒子可以编号加以区别。（固体）（固体）统计系统分类统计系统分类按运动情况分类：按运动情况分类：第3页/共193页按粒子
5、间相互作用情况分：按粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体理想气体；独立定域子系统；独立定域子系统 作简谐运动的晶体作简谐运动的晶体。当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系
6、统的微观状态数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。第4页/共193页9.19.1粒子各运动形式粒子各运动形式的能级及能级的简并度的能级及能级的简并度The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 第5页/共193页若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：t t平动，平动，r r转动，转动，
7、v v振动，振动，e e电子运动，电子运动，n n核运动核运动 由由n n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心。质心在空间平动自由度为在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为，线型分子转动自由度为 2，振动，振动自由度为自由度为3n5;非线型多原子分子，转动自由度为非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为，振动自由度为3n33=3n6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。单原子分子不存在转动与振动自由度。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的数目，称为该能级的简并度简并
8、度g g，或称为该能级的，或称为该能级的统计权重统计权重。第6页/共193页 按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。1.三维平动子三维平动子其中：其中：m 为分子质量为分子质量a、b、c 为容器边长为容器边长h 为为Planck常数常数nx、ny、nz 为平动量子数为平动量子数基态基态:nx、ny、nz 均为均为1时，时，g0=1第第1激发态：激发态：121、112、211，g0=3第第2激发态：激发态：122、212、221，g0=3第第3激发态：激发态：131、113、
9、311，g0=3第第4激发态：激发态：222g0=1第7页/共193页第8页/共193页 由以上计算知：平动子相邻能级的能量差由以上计算知：平动子相邻能级的能量差 非常小，非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。第9页/共193页2.刚性转子的转动能级刚性转子的转动能级 通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效
10、应不明显。子效应不明显。J=0,1,2其中，其中，J为转动量子数，取值为转动量子数，取值0,1,2,.等正整数；等正整数；I 为转动为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：则：当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。及及第10页/共193页第11页/共193页3.一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级 一维谐振子相邻各能级之一维谐振子相邻各能级之v均为均为h,此值一此值一般较大，量子效应很明显。般较大，量子效应很明显。=0,1,2 为振动量子数，取值为振动量子数，取值0,1,2,
11、正整数，正整数，为谐振子振动频率。对任何能级，为谐振子振动频率。对任何能级，简并度简并度gv,I=14.电子与原子核电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。这两种运动一般均处于基态。第12页/共193页9.2 9.2 能级分布的微态能级分布的微态数及系统的总微态数数及系统的总微态数the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the syst
12、em第13页/共193页1.1.独立子系统的能量分布独立子系统的能量分布 平平平平衡衡衡衡系系系系统统统统中中中中,各各各各宏宏宏宏观观观观状状状状态态态态V V、T T、P P、U U、HH、S S 有有有有定定定定值值值值.因因因因粒粒粒粒子子子子各各各各能能能能级级级级的的的的能能能能量量量量值值值值只只只只与与与与粒粒粒粒子子子子的的的的性性性性质质质质及及及及V V有关有关有关有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定所以平衡系统中各能级的能量也完全确定所以平衡系统中各能级的能量也完全确定所以平衡系统中各能级的能量也完全确定能能能能 级级级级能级简并度能级简并度能级简并度能级简并度粒
13、子分布数粒子分布数粒子分布数粒子分布数 按能级分布按能级分布按能级分布按能级分布:说明了平衡系统中说明了平衡系统中说明了平衡系统中说明了平衡系统中N N N N个粒子如何个粒子如何个粒子如何个粒子如何分布于各能级上。分布于各能级上。分布于各能级上。分布于各能级上。由于粒子的不停运动并彼此交换能量由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使使N N、U U、V V确定的系统并非只有一种能级分布。确定的系统并非只有一种能级分布。第14页/共193页按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：说说说说明明明明N N、U U、V V确确确确定定定定的
14、的的的系系系系统统统统中中中中，粒粒粒粒子子子子如如如如何何何何分分分分布布布布于于于于各量子态上。各量子态上。各量子态上。各量子态上。量子态能量量子态能量量子态能量量子态能量任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。显然当各能级简并度为能级分布。显然当各能级简并度为1 1时，每种能级分时，每种能级分布就对应着一种量子态分布。布就对应着一种量子态分布。粒子分布数粒子分布
15、数粒子分布数粒子分布数第15页/共193页例例1 1：由3个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三个定点上振动，总能量9/2h 能级分布能级分布n0n1n2n3ninii030020011110333由上表可知在由上表可知在N3；E9/2h的限制条件下，的限制条件下，只有上述三种可能的分布方式。只有上述三种可能的分布方式。第16页/共193页2.2.宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系 系统的微观状态数由各粒子的量子态来描述，全部粒子系统的微观状态数由各粒子的量子态来描述，全部粒子的量子态确定后，系统的微观状态就可确定。的量子态确定后，系统的微观状态就可确定。一种能级
16、分布有着一定的微观状态数，一种能级分布有着一定的微观状态数，全部能级分布的全部能级分布的微观状态数之和即为系统的微观状态数之和即为系统的总微观状态数总微观状态数。在上例中，若三个谐振子是可区分的，一种能级分布可在上例中，若三个谐振子是可区分的，一种能级分布可对应几种微观状态。对应几种微观状态。第17页/共193页3.3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算(2)N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,ni,各能级简并度仍为各能级简并度仍为1，由于同一能级上，由于同一能级上ni个粒个粒子排列时，没有产生新的微观态，即子排列时，
17、没有产生新的微观态，即ni!个排列只对应系个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的统的同一微观态。因此，该分布的(1)N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则:WD=N！：例2.a、b、c、d四个字母，每两个一组，不计次序，其组合方式为：即：即：ab、ac、ad、bc、bd、cd第18页/共193页2023/3/13(3)若各能级简并度为g1,g2,g3,而在各能级上分布数为n1,n2,n3,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有种微观状态。总的微观状态数为：第19页/共193页4.4.离域子系统
18、能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算(1)设任一能级i为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。(2)若能级i为简并的，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题，其方式数为：第20页/共193页2023/3/13 若能级 i 上粒子数 ni gi，以上公式可简化为：5.5.系统的总微态数系统的总微态数系统总微态数系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态为各种可能的分布方式具有的微态数之和数之和第21页/共1
19、93页例例2：掷球游戏。三个小：掷球游戏。三个小球球投入后总共得投入后总共得4分，可有分，可有以下不同的投法。以下不同的投法。小球间无作用力，小球间无作用力，可分辨，即类比于独立可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。定域子系统的分子。当球落入当球落入Z、A、B中时分别给予中时分别给予0、1、2分。分。Z、A、B类比于三类比于三个能级，小格相当于量个能级，小格相当于量子态，子态，Z、A的简并度的简并度为为1，B的简并度为的简并度为2。对于三个小球共得对于三个小球共得4 4分的宏观状态，包含着两种分布，分的宏观状态，包含着两种分布，1818个微观状态。个微观状态。第22页/共193页相当于相当于N
20、3；gZ=1,gA=1,gB=2；U4；Z=0,A=1,B=2对于对于Z0A2B1对于对于Z1A0B2总微态数总微态数若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系对于对于Z0A2B1对于对于Z1A0B2第23页/共193页内容小结内容小结1.统计系统分类统计系统分类由运动情况分类：由运动情况分类：离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统由粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统相依子系统：相依子系统：2.各运动形式的能级能量公式各运动形式的能级能量公式（1）三维平动子三维平动子三维平动子三维平动子第24页/共193页（2）刚性转子的转动能级刚性转子的转
21、动能级J=0,1,2简并度简并度 gr=2J+1（3）一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级 =0,1,2简并度简并度gv,I=13.3.能级分布的微态数能级分布的微态数(1)定域子系统能级分布微态数定域子系统能级分布微态数第25页/共193页(2)离域子系统能级分布微态数离域子系统能级分布微态数(3)(3)系统的总微态数系统的总微态数第26页/共193页9.39.3最概然分布最概然分布与平衡分布与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution第27页/共193页 对对对对应应应应一一一一定定定定宏宏宏
22、宏观观观观状状状状态态态态（或或或或分分分分布布布布）可可可可能能能能出出出出现现现现的的的的微微微微观状态总数观状态总数观状态总数观状态总数数学概率数学概率数学概率数学概率 若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称复合事件复合事件，各种可能出现的情况称，各种可能出现的情况称偶然事件偶然事件。当复合事件重复当复合事件重复m m次，某偶然事件次，某偶然事件A A出现出现n n次次,则则A A出出现的概率为现的概率为P PA A，由概率的稳定性原理：，由概率的稳定性原理：2.等概率定理等概率定理the Principle of equal a pri
23、or probabilities1.概率probability各种微观状态出现的数学概率为：各种微观状态出现的数学概率为：第28页/共193页 由上式知：任一分布出现的数学概率由上式知：任一分布出现的数学概率PD与与其微态数仅差一常数其微态数仅差一常数1/1/，所以直接用各分布，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。的微态数也可说明这种分布出现的可能性。统计热力学定义统计热力学定义：WD为分布为分布D的的热力学概率热力学概率；为系统总的热力学概率。为系统总的热力学概率。例例1 1所示系统，所示系统，1010热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率数学概率数学概率数学概率数学概率
24、 能级分布能级分布D出现的数学概率应当是出现的数学概率应当是D所拥有的所拥有的WD个微观状态出现的概率相加：个微观状态出现的概率相加：第29页/共193页3.3.最概然分布（最可几分布）最概然分布（最可几分布）uu拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布u在在含含有有大大量量粒粒子子的的系系统统中中，最最概概然然分分布布代代表表了一切可能的分布了一切可能的分布例例1中，最概然分布为，中，最概然分布为，P36/10W36掷球游戏中，掷球游戏中，最概然分布为最概然分布为Z(1)A(0)B(2)，P=12/18W124.4.最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡
25、分布图例图例总微态数总微态数各种分布各种分布的微态数的微态数系统微观系统微观状态的变化状态的变化平衡分布平衡分布第30页/共193页分布：分布：A0BN，A1B(N-1)，,AMB(N-M),A(N-1)B1，ANB0A AB B例例：N个可辨的小球（个可辨的小球（1024），分配在），分配在同一个盒子的同一个盒子的A与与B两个小格中，最概两个小格中，最概然分布的热力学概率然分布的热力学概率WB？，总分布？，总分布的热力学概率的热力学概率？第31页/共193页式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中概率（微态数）已知中M MN/2N/
26、2时那一项最大。时那一项最大。M01456910N10965410WD110210252210101PD9.8 10 49.8 10 30.2050.24610.2059.8 10 39.8 10 4表9.3.1 N=10时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）为了具体说明问题，取N=10及N=20两种情况进行对比。第32页/共193页表9.3.2 N=20时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1048576）M08910111220N20121110980WD1125970167960184756167
27、9601259701 PD9.5 10 70.12010.16020.17620.16020.12019.5 10 7由表可看到，当N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由N=10的最概然分布PB=0.246下降到N=20的PB=0.1762。由此可知：由此可知：（1 1）随）随N N增加，增加，P PD D减少；减少；（2 2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N N的增加而增加。的增加而增加。N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和为0.6560.656 ；N=20时，M=8、9、10、11、12 五种分布数学概率之和
28、为0.7370.737。第33页/共193页若选用最概若选用最概然分布时然分布时PD/PB=1的纵坐标，由的纵坐标，由图图9.3.1可见，可见，PD/PB曲线随曲线随N 增大增大而变狭窄，可以而变狭窄，可以想象，当想象，当N变得足变得足够大时，曲线就够大时，曲线就变为在最概然分变为在最概然分布布（M/N=0.5）处的一条线。处的一条线。第34页/共193页这意味着对一个平衡系统进行观察约这意味着对一个平衡系统进行观察约3963739637年，其年，其中大约只有中大约只有1 1秒种时间，体系是以最概然分布存在的。秒种时间，体系是以最概然分布存在的。为什么说最概然分布代表着一切可能的分布呢？为什么
29、说最概然分布代表着一切可能的分布呢？第35页/共193页此值表明若对一个平衡体系观察此值表明若对一个平衡体系观察10万秒，约只万秒，约只有有7秒不是在此范围内分布秒不是在此范围内分布第36页/共193页当当N并不很大时：并不很大时：这种波动不可忽略这种波动不可忽略虽然虽然m=1012仍是一个十分大的数字，但与仍是一个十分大的数字，但与N相相比却是一个完全可以忽略的小数。比却是一个完全可以忽略的小数。亿万分之二亿万分之二尽管系统在尽管系统在N N、U U、V V确定的情况下。粒子的分确定的情况下。粒子的分布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布
30、的一个极小范围。即分布的一个极小范围。即最概然分布代表着一切可最概然分布代表着一切可能的分布能的分布,这种分布又称为这种分布又称为平衡分布。平衡分布。第37页/共193页 在在系统的系统的N N个粒子中，某一量子态个粒子中，某一量子态j j上上粒子数粒子数 nj正比于玻尔兹曼因子正比于玻尔兹曼因子9.4 9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布The Boltzmann Distribution Law N个粒子中，某一个粒子中，某一能能 i上上粒粒子数子数 ni 正比于正比于该能级上的简并该能级上的简并度与度与玻尔兹曼因子的单位玻尔兹曼因子的单位乘积乘积gi个个量量子子态态同同一一能能量量 i 第3
31、8页/共193页定义粒子的配分函数定义粒子的配分函数第39页/共193页粒子处于粒子处于i 能级的概率能级的概率 越大，越大，越大越大 越大，越大，越小越小 任一能级上分布的粒子数任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数与系统总粒子数N之比之比配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性第40页/共193页9.5 9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算1.1.配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质The Calculation of Particle Partition Function 第41页/共193页2.2.能量零点选择对配分函数的影响能
32、量零点选择对配分函数的影响 若某独立运动形式，基态能量为若某独立运动形式，基态能量为 0 ，某能级某能级i 的的能量为能量为 i ，则以基态为能量零点时，能量，则以基态为能量零点时，能量 i 0 应应为：为：i 0 =i 0(9.5.5)若规定基态能量为若规定基态能量为0时的配分函数为时的配分函数为q q0 0 ，可得：可得：第42页/共193页因为：因为：所以：所以：即：即：在常温下在常温下对平动与转动，对平动与转动，q t0 qt、qr0 qr。但对振动、但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。电子与核运动，两者的差别不可忽视。第43页/共193页 选择不同能量零点，会影响配分函数的值
33、，但选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数 ni 没有影响。没有影响。同理，粒子按量子态分布同理，粒子按量子态分布第44页/共193页3.平动配分函数平动配分函数xyz第45页/共193页常温下常温下,A21例如例如:在在300K,a=10-2m条件下条件下,对于对于H2,A2=3.95710-17T例如：v，氢气=5982K，v，CO=3084K。第50页/共193页双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子一维谐振子振动自由度为一维谐振子振动自由度为1，故，故第51页/共193页例:已知NO分子的v=2690K
34、,试求300K时NO分子 的振动配分函数qv及q0v 基态以上各能级基本没有开放基态以上各能级基本没有开放,粒子的振动几粒子的振动几乎全部处于基态乎全部处于基态第52页/共193页6.电子运动的配分函数：电子运动的配分函数：若粒子的电子运动全部处于基态，求和若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则项中从第二项起均可忽略，则:7.核运动的配分函数：我们只考虑核运动全部处于基态的情况，我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，则：同上所述，则：第53页/共193页内容小结内容小结1.热力学概率热力学概率数学概率：数学概率：数学概率：数学概率：热力学概率；热力学概率；热力学概
35、率；热力学概率；WWWWD DD D2.2.最概然分布最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着最概然分布代表着一切可能的分布一切可能的分布,这种分这种分布又称为布又称为平衡分布。平衡分布。3.3.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布第54页/共193页4.4.配分函数配分函数 i 0 =i 0振动振动振动振动转动转动转动转动平动平动平动平动第55页/共193页1.1.1.1.热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系（N N,U,V U,V 一定）一定）一定）一定）能量
36、与配分函数的关系能量与配分函数的关系9.6 9.6 9.6 9.6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系The Relation of internal energy and Partition function第56页/共193页 因为q=qt qr qvqe qn,由此可得：只有只有qt 与与V有关，所以必须写成偏导数，有关，所以必须写成偏导数，其它均可写成全导数。其它均可写成全导数。U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un(9.6.4)第57页/共193页若将各运动形式基态能值规定为零，系统热力学能为：U=U0+
37、N 0 =U0 +U0（9.6.6a)(因电子与核均处于基态）第58页/共193页2023/3/131）平动能的计算：）平动能的计算：当当n=1mol时，时，N=L，可得：，可得：与能量均分原理相符与能量均分原理相符第59页/共193页2）转动能的计算）转动能的计算（线型分子线型分子）：当当n=1mol时，时，N=L，可得：，可得：每个转动自由度对与能量的贡献为每个转动自由度对与能量的贡献为1/2RT,与能量均分原理相符与能量均分原理相符第60页/共193页3）振动能的计算：）振动能的计算：通常情况下，T v ：一般情况下一般情况下，电子与核运动均处于基态，对电子与核运动均处于基态，对U0无贡
38、献。无贡献。第61页/共193页2023/3/13单原子分子单原子分子：因其转动及振动的自由度均为：因其转动及振动的自由度均为0(3n-3=0)双原子分子双原子分子：转动自由度：转动自由度2；振动自由度；振动自由度1(3n-3=323=3)若振动能级未开放若振动能级未开放综上所述综上所述,在粒子的在粒子的电子与核运动均处于基态时电子与核运动均处于基态时若振动能级充分开放第62页/共193页9.7 9.7 系统的摩尔定容热容与系统的摩尔定容热容与 配分函数的关系配分函数的关系 The Relation of the Molar heat capacity and partition functi
39、on第63页/共193页1.定容摩尔热容与配分函数的关系：因为：因为：而且而且 0与温度无关，为常量。与温度无关，为常量。每摩尔物质粒子数N 为LCv,m不受零点选择的影响不受零点选择的影响将将q的析因子性质代入上式得：的析因子性质代入上式得：第64页/共193页2.Cv,t,Cv,r,Cv,v的计算平动平动转动转动 此式仅适用于双原子分子等线性分子，而且是此式仅适用于双原子分子等线性分子，而且是在转动量子化效应不明显时在转动量子化效应不明显时(转动能级充分开放转动能级充分开放)。T T，量子化效应逐渐突出，极端情况为全部，量子化效应逐渐突出，极端情况为全部粒子处于基态粒子处于基态第65页/共
40、193页在温度较低时：VT，CV,v=0。得：得：代入代入(9.7.2)：该式表明，该式表明，CV,v 是温度的函数。是温度的函数。振动振动第66页/共193页CV,v=R温度较高时：T v，综上所述：综上所述：单原子分子单原子分子(没有振动与转动）没有振动与转动）：CV,m=3R/2双原子分子低温下，振动能级未开放时：CV,m=5R/2高温下，振动能级充分开放时：CV,m=7R/2与实验值相符与实验值相符第67页/共193页9.8 9.8 系统的熵与配分函系统的熵与配分函 数的关系数的关系The Relation of entropy and partition function 第68页/
41、共193页1.1.玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理第69页/共193页2.2.摘取最大项原理摘取最大项原理 仍用仍用9.39.3中中N N个粒子分布于同一能级的个粒子分布于同一能级的A A、B B两量子态上的例两量子态上的例子来说明。前已证明，子来说明。前已证明，最概然分布的微态数最概然分布的微态数 总微态数总微态数虽然虽然但但当粒子数N趋于无穷大时，最概然分布数学几率PB=WB/变得很小，但lnWB/ln 1。因为因为 N 很大的情况下，很大的情况下，难于计算，所以可用难于计算，所以可用WB代替。代替。第70页/共193页3.熵的统计意义熵的统计意义(1)玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理(2)热力学
42、第三定律热力学第三定律第71页/共193页（3）熵增原理）熵增原理理想气体恒理想气体恒T恒恒p混合混合第72页/共193页4.4.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系离域子系统离域子系统第73页/共193页定域子系统定域子系统第74页/共193页离域子系统离域子系统同理同理定域子系统定域子系统对比上式可知，对比上式可知，系统的熵与能量零系统的熵与能量零点选择无关。点选择无关。第75页/共193页系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即：S=S t+S r+S V+S e+S n（9.8.6）对离域子，式中各独立运动形式的熵为：对离域子，式中各独立运动形式的熵为：将将Nk项落在项落在St
43、上，是为保证在上，是为保证在单原子分子时，单原子分子时，St与与S相符。相符。第76页/共193页对定域子：第77页/共193页 因为人们对核自旋及因为人们对核自旋及 核内更深层次的微核内更深层次的微粒运动认识还很不充分，所以统计的方法仍然粒运动认识还很不充分，所以统计的方法仍然算不出熵的绝对值。算不出熵的绝对值。但基于常温下电子运动及核运动确实处于但基于常温下电子运动及核运动确实处于基态这样一个事实，可认为一般物理化学过程基态这样一个事实，可认为一般物理化学过程中电子运动及核运动对熵的贡献保持不变，中电子运动及核运动对熵的贡献保持不变，S S只是由于只是由于S S t t,S S r r,S
44、 S V V 的的变化而产生的。变化而产生的。通常，将由统计热力学方法计算出通常，将由统计热力学方法计算出S S t t,S S r r,S S V V 之和称为之和称为统计熵统计熵。因为计算它时要。因为计算它时要用到光谱数据，故又用到光谱数据，故又称光谱熵称光谱熵。而热力学中以。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作的规定熵被称作量热熵量热熵。5.5.统计熵的计算统计熵的计算第78页/共193页（1）St的计算对离域子，因为：第79页/共193页（2）Sr的计算对离域子（3）Sv的计算对离域子第80页/共193页内容小结内容
45、小结1.1.1.1.热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系热力学能与配分函数之间的关系U=U0 +U0单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子若振动能级充分开放若振动能级未开放第81页/共193页2.2.系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 Cv,m不受零点选择的影响不受零点选择的影响单原子分子单原子分子(没有振动与转动）没有振动与转动）：CV,m=3R/2双原子分子双原子分子，低温下，振动能级未开放时：，低温下，振动能级未开放时：CV,m=5R/2（1 1）玻尔兹曼熵定理）玻尔兹曼熵定理3.3.系统的熵与配分函数的
46、关系系统的熵与配分函数的关系（2 2）摘取最大项原理）摘取最大项原理第82页/共193页（3）熵的统计意义）熵的统计意义（4 4）熵与配分函数的关系）熵与配分函数的关系离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统系统的熵与能系统的熵与能量零点选择无关。量零点选择无关。第83页/共193页6.统计熵与量热熵的简单比较与与的差被称为的差被称为残余熵残余熵。它产生的原因是低温下。它产生的原因是低温下量热实验中系统没有达到真正的平衡态。量热实验中系统没有达到真正的平衡态。第84页/共193页NNONNONNONNONNONNOONNONN例如：例如：第85页/共193页 在在 T0K 时晶体未能达到时晶体
47、未能达到 =1，S0=0 的状的状态。实验测得的量热熵是以实际上一个态。实验测得的量热熵是以实际上一个 S0 的不的不平衡态作基准的，所以量热熵数值偏低，产生平衡态作基准的，所以量热熵数值偏低，产生残余残余熵熵。气态气态液态液态固态固态气态分子无序排列气态分子无序排列液态分子无序排列固态分子转向被冻结，实际上S0298.15K0K以此基准以此基准量得量得较真值小。较真值小。第86页/共193页9.9 9.9 其它热力学函数与其它热力学函数与 配分函数的关系配分函数的关系The Relations of the Partition and Other Thermodynatical fuctio
48、ns第87页/共193页(1)A离域子离域子定域子定域子1.A1.A、G G 的统计热力学表达式的统计热力学表达式第88页/共193页离域子离域子定域子定域子(2)G第89页/共193页(3)H这些关系有两个基本特点：这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量零点）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有选择有关，因为它们均含有热力学能项；热力学能项；2）因为）因为A与与G含有熵，离域子体系与定域子体系有含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。不同函数关系。第90页/共193页函数函数离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统U、H、S、A、G统计热力学表达式统计热力学表达式同同同同第9
49、1页/共193页第92页/共193页因为因为q r、q v、q e、q n均与系统体积无关，仅均与系统体积无关，仅q t含含有体积项。有体积项。2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数将此关系及斯特林公式将此关系及斯特林公式lnN!=NlnNN一起应用。一起应用。可得：可得：第93页/共193页对一摩尔物质在标准态时则有：对一摩尔物质在标准态时则有：其中U0,m即为1摩尔纯理想气体在0 K时的热力学能值。此即的统计力学表达式。第94页/共193页可由温度可由温度T、压力、压力100kPa时物质的时物质的q0求出。求出。标准摩尔吉布斯自由能函数由于0K时物质的热力学能与焓近似
50、相等，U 0,m H0,m，所以标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为3.3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数将(9.9.7b)移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：吉布斯自由能函数是统计热力学中计算反应平衡吉布斯自由能函数是统计热力学中计算反应平衡常数需要的基础数据。常数需要的基础数据。第95页/共193页若某物质在若某物质在T度下标准摩尔焓为度下标准摩尔焓为,标准摩尔焓标准摩尔焓函数可定义为：函数可定义为：或或4.4.理想气体的标准摩尔焓函数理想气体的标准摩尔焓函数第96页/共193页所以：所以：因为因为0K时时U0,m H0,m，所以焓函数也可近所以焓函数也可近似表示为：似表示为：焓函数也是计