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1、Chapter 2Electrochemical Analysis 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析Whatiselectrochemicalanalysis 第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述GeneralizationofelectrochemicalanalysisElectrochemical analysis is the use of electrochemical principles and techniques to characterize a sample.It is based on the quantitative relationship betwe
2、en some physical chemical properties of the chemical cell and concentration of the solute 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电分析化学。电分析化学。简单地说简单地说，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该电池反映出来的
3、某种电信号（电压、电流、电阻、电量电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法。等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法。直直 接接 通通 过过 测测 定定 电电 流流、电电 位位、电电 导导、电电 量量 等等 物物 理理 量量 ，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定参与反应的化学物质的量。定参与反应的化学物质的量。（1 1）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：电化学分析方法主要有下面几类：电化学分析方法主要有下面几类：电导分析法：电导
4、分析法：测定测定电阻电阻参量参量 电位分析法：电位分析法：测定测定电压电压参量参量 电解分析法：电解分析法：测定测定电量电量参量参量 库仑分析法：库仑分析法：测定测定电流电流-时间时间参量参量 极谱法和伏安：极谱法和伏安：测定测定电压电压-电流电流参量参量2.Classification of electroanalytical methods Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.Potentiometry（电位法）（电位法）Electrogravimetry(El
5、ectrogravimetry(电重量法）电重量法）Coulometry Coulometry（库仑法）（库仑法）Voltammetry Voltammetry（伏安法）（伏安法）Conductometry(Conductometry(电导法电导法)（2 2）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches电
6、位分析法Potentiometric Methods These methods rely on the measurement of Ecell(the potential of electrochemical cells)for quantification.电位分析法按应用方式可分为两类电位分析法按应用方式可分为两类 ：Direct potentiometry电极电位与溶液中电活性物质的活度有电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；特方程计算被测物质的含量；Potentiometric titrati
7、on用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。Electrolytic analysis：通通过过称称量量在在电电解解过过程程中中，沉沉积积于于电电极极表表面面的的待待测测物物质质量量为为基基础础的的电电分分析析方方法法。它它是是一一种种较较古古老老的的方方法法，又又称称电重量法电重量法。此法有时可作为一种离
8、子分离的手段。此法有时可作为一种离子分离的手段。电解与库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes-also be referred to as electrogravimetry.实现电解分析的方式有三种：实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解控制外加电压电解Controlled applied voltage electrolysis 控
9、制阴极电位电解控制阴极电位电解Controlled potential electrolysis恒电流电解恒电流电解Constant current electrolysisCoulometric Analysis：通通过过测测量量在在电电解解过过程程中中，待待测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应所所消耗的电量为基础的电分析方法。消耗的电量为基础的电分析方法。Measures the electricity required to drive an electrolytic oxidation/reduction to completion该该法法不不一一定定要要求求待待测测物物在在电电极
10、极上上沉沉积积，但但要要求求电电流流效效率率为为100%100%。实现库仑分析的方式实现库仑分析的方式:恒电位库仑分析恒电位库仑分析Controlled Potential CoulometryControlled Potential Coulometry恒恒电流库仑分析电流库仑分析（库仑滴定）（库仑滴定）Constant current Coulometric titrationConstant current Coulometric titration极谱法与伏安分析Voltammetry and Polarography Voltammetry：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电
11、电流流电电压压曲曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。Measures Measures current current as as a a function function of of applied applied potential potential under under conditions conditions that that keep keep a a working working electrode polarizedelectrode polarized （微型电极）（微型电极）Polarography：E
12、mploys a dropping mercury electrode(DME)as Working electrode to continuously renew the electrode surface.使用滴汞电极使用滴汞电极DMEDME的一种特殊的伏安分析法。的一种特殊的伏安分析法。电导分析ConductometryThe change of electrolyte conductivity canindicate the change of the concentration of thetotalions；Directconductometryandconductometrict
13、itrationKey analytical applications:1.Conductometric detection in ion-exchange chromatography(IEC or IC)and capillary electrophoresis(CE)2.Determination of gaseous environmental contaminant in air eg.SO3 NO2,acidic rain3.Determination of high purity waterAdvantages of Electroanalytical Methods Match
14、ed against a wide range of spectroscopic and chromatographic techniques,the techniques of electroanalytical chemistry find an important role for several reasons:lElectroanalytical methods are often specific for a particular oxidation state of an elementlElectrochemical instrumentation is relatively
15、inexpensive and can be miniaturizedlElectroanalytical methods provide information about activities(rather than concentration)4 现代电分析方法现代电分析方法（1）化学修饰电极（）化学修饰电极（chemically modified electrodes）（2）生物电化学传感器（）生物电化学传感器（Biosensor）（3）超微电极（）超微电极（Ultramicroelectrodes）（4）光谱一电化学方法）光谱一电化学方法（Electrospectrochemistr
16、y）另另一一个个重重要要内内容容是是微微型型计计算算机机的的应应用用，使使电电分分析析方方法产生飞跃。法产生飞跃。4.电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19911991Fundamentals of poten
17、tiometry（基本原理）（基本原理）Reference electrodes（参比电极参比电极）Indicator and ion selective electrodes（指示电极及离子选择电极指示电极及离子选择电极）Instrumentation and measurement of cell electromotive force(e.m.f)（仪器及电动势测量仪器及电动势测量）第二节第二节 电位分析法电位分析法PotentiometryRead:pp.659 692 Problems:23-1,4,9,13,16电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位分析法的实质是通
18、过在零电流条件下测定两电极间的电位差电位差(即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势)进行分析测定。进行分析测定。Potentiometric analysis Applying relationship between electrode potential and activity or concentration of analyte to determine activity or concentration of analyteBased on the measurement of the potential of electrochemical cells 一、化学电池一、化学
19、电池 Electrochemical cell 由一对电极、电解质和外电路三部分组成。它常分为原由一对电极、电解质和外电路三部分组成。它常分为原电池和电解池两类。电池和电解池两类。原电池（原电池（primarycell，Galvanic or voltaic cell）：自）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。的化学电池。电解池（电解池（electrolyticcell）：实现电化学反应的能量由外）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。溶液
20、中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。液接电池。A)A)液接电池：两电极共同一种溶液。液接电池：两电极共同一种溶液。B B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。原电池primary cell 阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极Anode-阳极阳极Cathode-阴极阴极
21、电池表达式电池表达式(-)(-)电极电极a a 溶液溶液(a(a1 1)溶液溶液(a(a2 2)电极电极b(+)b(+)阳极阳极 E E 阴极阴极(-)ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu（+）以以 表示金属和溶液的两相界面，以表示金属和溶液的两相界面，以 表示表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。电池电动势电池电动势:E=c-a+液接液接=右右-左左+液接液接当当E0，自发进行电池反应，自发进行电池反应,为原电池；为原电池；当当E9时，普通玻璃电极对时，普通玻璃电极对Na+也有响应，因而，反应出来的也有响应，因而，反应出来的H活度高于真实值，
22、活度高于真实值，产生负误差产生负误差。使用含使用含Li2O的锂玻璃制成的玻璃电极可测至也不产生误差。的锂玻璃制成的玻璃电极可测至也不产生误差。一般玻璃电极的一般玻璃电极的pH曲曲线线，只在一定范，只在一定范围围内呈内呈直直线线，在，在较较强强的酸、碱溶液中，便偏离直的酸、碱溶液中，便偏离直线线关系。关系。(3)(3)酸差酸差Acid ErrorAcid Error：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1pH1）时）时,普通玻璃电极反应出普通玻璃电极反应出的的pHpH值高于真实值，值高于真实值，产生正误差产生正误差。产生原因尚不十分清楚，可能是由于产生原因尚不十分清楚，可能是由于H H被水水
23、合，其被水水合，其活度显著下降所致。活度显著下降所致。(4)Advantages：响应时间短，达平衡快；响应时间短，达平衡快；可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；可连续测定，记录流动液体的可连续测定，记录流动液体的pH值；值；不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；（电极上无电子交换，由膜电位确定试样中（电极上无电子交换，由膜电位确定试样中H活度）活度）玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、浑浊带色溶液中使用浑浊带色溶液中使用；测定结果准确，在测定结果准确，在pH19范围内使用
24、玻璃电极效果最范围内使用玻璃电极效果最好，配合精密酸度计测定误差为好，配合精密酸度计测定误差为pH单位。单位。Sensitivity:按按K K0.059pH,0.059pH,可知可知2525时，溶液的时，溶液的pHpH每改变每改变一个单位，电极电位当改变一个单位，电极电位当改变V V或或(59mV),(59mV),此值称为转换系数此值称为转换系数,用用S S表示表示:在在-pH曲曲线中，中，S是直是直线斜率。通常玻璃斜率。通常玻璃电极的极的S值稍小于稍小于理理论值（不超（不超过2mV），在使用），在使用过程中，由于玻璃程中，由于玻璃电极不极不断老化，断老化，S值与理与理论值偏离越来越大，最后
25、，不能再用。偏离越来越大，最后，不能再用。(5)Disadvantages：电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。适用温度范围：适用温度范围：050温度过低，玻璃电极内阻增大；温度过低，玻璃电极内阻增大；温度过高，于离子交换不利。温度过高，于离子交换不利。电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降iR便产生不可忽视的误差。便产生不可忽视的误差。一般在用玻璃电极测溶液的一般在用玻璃电极测溶液的pH时，须使用输入电流时，须使用输入电流很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计。很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计。pH计2.2.晶晶
26、 体体 膜膜 电电 极极 crystalline crystalline membrane electrodemembrane electrode单单晶晶(均均相相)膜膜：多多由由一一种种或或几几种种化化合合物物均均匀匀混混合合而而成成，为为改改善善其其导导电电性能，常加入一些电活性物质；性能，常加入一些电活性物质；多多晶晶(非非均均相相)膜膜电电极极：除除加加入入一一些些晶晶体体电电活活性性物物质质外外，还还加加入入某某种种惰惰性性材材料料，如如硅硅橡橡胶胶、PVCPVC、聚聚苯苯乙乙烯烯、石石蜡蜡等等，用用以以形形成成憎憎水水性性界界面面，并并固定加入的电活性物质。固定加入的电活性物质。C
27、rystalline membranes:Single crystal-LaF3 for F-Polycrystalline or mixed crystal：Ag2S for S2-and Ag+典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaFLaF3 3晶体膜晶体膜(对对F F-响应响应)、多晶膜有、多晶膜有AgAg2 2S S晶晶体膜体膜(对对S S2-2-响应响应)。compositionLanthanum fluoride eletrodeCrystalline membrane of lanthanum fluoride（氟化镧单晶膜氟化镧单晶膜）+0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L
28、 NaCl+Silver silver chloride electrode以以LaFLaF3 3单晶膜制成的单晶膜制成的氟离子选择性电极氟离子选择性电极为例为例敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：mol/L的的NaCl和和mol/L的的NaF混合溶液。混合溶液。F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导
29、电。当氟离子选择性电极插入试液中时，如果的空穴而导电。当氟离子选择性电极插入试液中时，如果溶液中溶液中F浓度较高，则溶液中的浓度较高，则溶液中的F进入晶格中的空穴，反进入晶格中的空穴，反之，单晶表面的之，单晶表面的F也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶液中液中F的活度的关系，的活度的关系，在在1F-105mol/L范围范围内符合内符合能斯特方程式。能斯特方程式。25时，时，膜膜K0.059lgF-K对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。够进入晶体
30、膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。Theory：Lattice defect（晶格缺陷晶格缺陷）Properties1）higherselectivity为为F量量1000倍的倍的Cl、Br、I、SO42、NO3等的存在无明显干扰等的存在无明显干扰;2）pHrange:pH57之间使用，之间使用，pH较高时，溶液中的较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，形交换，形成成La(OH)3，而释放出，而释放出F-，干扰测定；，干扰测定；pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-，降低溶液中，降低溶液中F-的活度。的活度。3）溶液中能与）溶液中
31、能与F-生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：Al、Ca、Mg也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。Polycrystallinemembraneelectrodes（self-study）难溶盐难溶盐Ag2S、AgCl、AgBr、AgI的多晶粉末压片可的多晶粉末压片可制成制成Cl-，Br-，I，Ag，S2-，等离子的选择性电极。，等离子的选择性电极。董慧茹主编仪器分析董慧茹主编仪器分析11页表页表23列出一些常用晶体膜电列出一些常用晶体膜电极的品种和性能极的品种和性能由待测离子的盐类或螯合物溶解在不与水混溶的有由待测离子的盐类或
32、螯合物溶解在不与水混溶的有机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑料薄膜内，制成电极薄膜。料薄膜内，制成电极薄膜。3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜电极）电极）ElectrodeswithamobilecarrierLiquidmembraneelectrodes常用中性载体：常用中性载体：大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟啉等啉等以以CaCa2+2+选择性电极为例说明如下：选择性
33、电极为例说明如下：Sensing area钙电极构造钙电极构造：内参比溶液为含内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是装的是mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。能进入试液溶液。(RO)(RO)2 2PO0PO02 2-CaCa2+2+(有机相有机相)2(RO)2(RO)2 2PO0PO02 2-(有机相有机相)+Ca)+Ca2+2+(水相水相)液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应：二癸基磷
34、酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于离子，直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似。生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出510-7mol/L的的Ca2+。50倍以下的倍以下的Mg2、100倍以下的倍以下的Na、K无干扰。无干扰。液态膜电极的选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，液态膜电极的
35、选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高。总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高。22525时，时，几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成Pb2+、Cu2+、BF4-、ClO-、NO3-液膜离子选择性电极
36、液膜离子选择性电极.4.4.敏化电极敏化电极Sensitizedelectrodes敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极及生物电极等。（1）气敏电极）气敏电极Gassensingelectrodes基于界面化学反应的敏化电极。基于界面化学反应的敏化电极。以以NH3气敏电极为例：气敏电极为例：构造：构造：透气膜、中介液、参比电极、透气膜、中介液、参比电极、指示电极指示电极透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只允许待测物产生的、指示电极所响应允许待测物产生的、指示电极所响应的的NH3气体扩散透过，使得电极的选气体扩散透
37、过，使得电极的选择性提高。择性提高。复合电极复合电极：指示电极与参比电极组装：指示电极与参比电极组装在一起；（实际已构成一个电池）在一起；（实际已构成一个电池）原理：原理：试样中待测组分气体试样中待测组分气体NH3扩散通过透气膜，扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。化。NH3H2ONH4OH气敏电极也被称为：探头气敏电极也被称为：探头Pr
38、obe、探测器、探测器explorer、传感器传感器sensor。气敏电极一览表气敏电极一览表CO2 气气敏敏电电极极（2 2）酶电极）酶电极 Enzyme electrodes Enzyme electrodes 基于酶的基于酶的界面催化作用界面催化作用的敏化电极；的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可将被测物转变为适宜于电极测定的物质。可将被测物转变为适宜于电极测定的物质。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有
39、离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨电极检测尿酶Eg.将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆、血清中血浆、血清中mmolL-1的尿素的尿素酶催化反应酶催化反应：葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O R-COCOO-+NH4+H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测
40、。（3 3）组织电极）组织电极(tissueelectrodes)特性特性：以动、植物组织为敏感膜；：以动、植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着
41、、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表Progress:chemicalsensors,biosensors,biologicaltissueelectrodes参看参看Anal.Chem.,annualreviews,司士辉编著，生物传感司士辉编著，生物传感器，化学工业出版社，器，化学工业出版社，2003六、六、离子选择电极的特性离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrode1 1膜电位的选择性膜电位的选择性 Selectivity of ion selective Selectivity of ion
42、selective electrodeselectrodes共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：讨论讨论其意义为：在其意义为：在相同相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Kij=i/jKij总是小于总是小于1，
43、该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。“+”for cation“-”for anionKi,j is selectivity coefficient of interferent j to analyte i电极的选择性系数电极的选择性系数Asanexample,ifKi,j=10-2,andni=nj=1,thenaboveequationindicatesthattheNa+contributionwillequalthatfromH+whenaNa+=100aH+.借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：借助选择性系
44、数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relative error=Ki,j(aj)ni/nj ai100%例题例题1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%例题例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO-,SO2-=4.1105用用此此电电极极在在mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如
45、果果要要求求测测量量误误差不大于差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，在在不不同同离离子子活活度度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的选择性系数，自己也可以通过实验测得
46、。选择性系数，自己也可以通过实验测得。选择性系数的测定方法参见选择性系数的测定方法参见D.Harvey,Modernanalyticalchemistry,Mc-GrawHill,Singapore,2000,p4772 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围线性范围AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。在这活度（或浓度）范围。在这个范围内符合能斯特方程式。个范围内符合能斯特方程式。转换系数（级差）转换系数（级差）AB段的斜率：段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S=2.303RT/n
47、F,25时时,一价离子一价离子S=0.0592V,二价离子二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。检测下限检测下限图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度所对应的测定离子的活度（或浓度）（或浓度）。对于晶体膜电极，测定下限不可能低于难溶盐对于晶体膜电极，测定下限不可能低于难溶盐本身溶解所产生的离子活度。本身溶解所产生的离子活度。离子选择性电极一般不用离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液于测定高浓度试液（mol/L），高浓度溶液对），高浓度
48、溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。不易获得稳定的液接电位。3.3.响应时间和温度系数响应时间和温度系数 响应时间响应时间:是指参比电极与离子是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值所需的时间。极电位值达到稳定值所需的时间。可通过搅拌来缩短响应时间。可通过搅拌来缩短响应时间。温度系数温度系数 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受受温温度度影影响响是是显显而而易易见见的的。将能斯特方程式对温度将能斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得：第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。
49、取决于电极膜的性质，。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项：第二项：奈斯特方程中的温度系数项。奈斯特方程中的温度系数项。对于对于n=1，温，温度每改变度每改变1，校正曲线的斜率改变。离子计中通常设有温，校正曲线的斜率改变。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。度补偿装置，对该项进行校正。第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。离子活度系数和离子强度改变。实验表明：实验表明：不同温度所得到不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中的各校正曲线相
50、交于一点，图中A点。在点。在A点，尽管温度改变，但点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。度系数接近零。A点称为电极的点称为电极的等电位点。等电位点。A点对应的溶液浓度点对应的溶液浓度（B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。差较小。等电位点等电位点Using Ion-Selective ElectrodesAdvantages of ion-selective electrodeslLinear response to log over a w