[医学]电化学分析课件.ppt

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1、 第二章电化学分析方法Electrochemical Analysis第一节第一节 概述概述一、定义一、定义利用物质在其溶液的利用物质在其溶液的电化学性质电化学性质及其变化规律进及其变化规律进行分析的一类方法行分析的一类方法称为电化学分析方法，它是仪称为电化学分析方法，它是仪器分析的重要分支。器分析的重要分支。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。态及某些化学变化等）之间的关系。二、分类按按IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）国

2、际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐，年的推荐，分三类：分三类：（1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏 安分析法。习惯按分析测定的电化学参数不同来划分习惯按分析测定的电化学参数不同来划分：电位分析法电位分析法：直接电位法、电位滴定法直接电位法、电位滴定法电导分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电解分析法：直接电导法、电导滴定法伏安法等：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法三、特点l所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续

3、化；l测定快速、简便；l某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；l不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。第二节 电位法基本原理化学电池：化学电池：化学能和电能进行相互转换的电化化学能和电能进行相互转换的电化学反应器。学反应器。原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能。原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能。电解池：需要外部电源供给电能，然后将电能电解池：需要外部电源供给电能，然后将电能转变为化学能。转变为化学能。锌极：锌极：锌极：锌极：Zn-2e=ZnZn-2e=Zn2+2+（氧化反应、阳极、负极）氧化反应、阳极、负极）氧化反应

4、、阳极、负极）氧化反应、阳极、负极）铜极：铜极：铜极：铜极：CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu（还原反应、阴极、正极）还原反应、阴极、正极）还原反应、阴极、正极）还原反应、阴极、正极）电池反应：电池反应：Zn+CuZn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cu电池图解表达式：电池图解表达式：（-）zn zn2+(1mol/l)Cu2+(1mol/l)Cu(+)Daniell 原电池示意图 电池表达式的规定：电池表达式的规定：1、负极写左边，正极写右边；负极写左边，正极写右边；2、电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应、电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，固体

5、或纯液体的活度看作是注明温度、压力，固体或纯液体的活度看作是1；3、两相界面或两互不相溶溶液之间以、两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“|”或或“”表示；表示；4、对于反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰、对于反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极电极，如标准氢电极（SHE）为：为：Pt，H2(1atm)|H+(1mol/L)。原电池的电动势为：原电池的电动势为：E=（+）-（-）相界电位（相界电位（相界电位（相界电位（pha

6、se boundary potentialphase boundary potential）即电极电位（即电极电位（即电极电位（即电极电位（electrode potentialelectrode potential）金属插入其盐溶液中构金属插入其盐溶液中构成电极，在金属与溶液成电极，在金属与溶液两相界面上，由带电质两相界面上，由带电质点的迁移形成双电层，点的迁移形成双电层，双电层间的电位差称为双电层间的电位差称为金 属 锌-+-+-+-紧密层 扩散层 主体溶液+-+-+Zn2+-+-+-+-+-+-+-20300 液体接界电位（liquid-junction potential）又称液接电位

7、或扩散电位，是指当又称液接电位或扩散电位，是指当两种不同组分的溶液两种不同组分的溶液或两种组分或两种组分相同但浓度不同相同但浓度不同的的溶液相接触时溶液相接触时，离子因，离子因扩散扩散速率速率不同，相界面有微小的电位差产生。用不同，相界面有微小的电位差产生。用j表示。表示。E=（+）-（-）+j指示电极（indicator electrode）电极电位与被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。1、金属-金属离子电极 AgAg+2、金属-金属难溶盐电极 AgAg Cl(s)Cl-3、惰性金属电极 PtFe3+,Fe2+4、膜电极（离子选择电极）参比电极（reference electrode）

8、在恒温恒压恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）：）：Hg|Hg2Cl2(s),KCl银银-氯化银电极：氯化银电极：AgAg Cl(s)Cl-第三节第三节 直接电位法直接电位法选择合适的指示电极与参比电极，浸入待选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电极，测量原电池的电动测溶液中组成原电极，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度间的函数关系，直接求出待测组分活度间的函数关系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。（浓）度的方法。一、氢离子活度的测定（一

9、、氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定）二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量溶液pH的测定指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极(-)；参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法（三）注意事项（三）注意事项（一）玻璃电极（一）玻璃电极1 1 1 1构造构造构造构造l软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2厚度小于厚度小于0.1mm对对H+选择性响应选择性响应l内部溶液：内部溶液：pH67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液0.1mol/L的的KCL内参比溶液内参比溶液l内参比电极：内参比电极

10、：Ag-AgCL电极电极3工作原理工作原理l水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层l水泡后水泡后水化凝胶层水化凝胶层Na+与与H+进行交换进行交换形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差扩散达动态平衡扩散达动态平衡达稳定相界电位达稳定相界电位(膜电位）膜电位）+-+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+注：注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 4性能性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化（3）线性线性与误差误差：玻与pH在一定

11、浓度范围（pH 19）成线性关系碱差碱差或钠差钠差：pH 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差酸差：pH pH实正误差（4）不对称电位不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法(-)Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x

12、mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+)待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极指示电极指示电极指示电极指示电极 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注注注注：K”K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使而变化，使pHpHX X不确定，应采用标准缓冲溶液（

13、不确定，应采用标准缓冲溶液（pHspHs一定）一定）校准仪器，以消除校准仪器，以消除KK不确定引起的误差，得到准确的不确定引起的误差，得到准确的pHpHX X （三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 第四节第四节 电位滴定法电位滴定法PotentiometricPotentiometric Titration Titration一、一、

14、定义定义 利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法(一一)图解法图解法1EV曲线法曲线法滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点特点：应用方便：应用方便但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显2E/VV曲线法曲线法曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点滴定终点：尖峰处（：尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图

15、麻烦但数据处理及作图麻烦32E/V2V曲线法曲线法曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP 滴定剂加入量滴定剂加入量V/mL电动势电动势E/mVEvE/vV平均平均（E/V）2E/v210.00168341.003411.5011.00202160.208011.1011.2021870.5014011.22511.252251202400130.5026011.27511.30238285600270.5054011.32511.35265

16、-20-400260.5052011.37511.40291-220-440150.5030011.42511.453061o0.5020011.47511.50316三、特点：三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1，2个pH以上的突跃）玻璃电极玻璃电极+SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL-银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥

17、3氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极+SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE例例题2:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（）,在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEFe3+,Fe2+PtE=E铂电极 E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254X/(1X)

18、=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+例题例题:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（）,在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEFe3+,Fe2+PtE=E铂电极 E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56

19、%的Fe2+被氧化为Fe3+第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、定义定义：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点二、特点:1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方三、测定原理三、测定原理三、测定原理三、测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP三、分类：三、分类：b b标准标准可逆可逆 样品样品不可逆不可逆I I2 2 Na Na2 2S S2 2O O3 3 开始无电流，开始无电流，近终点电流近终点电流a a标准标准不可逆不可逆 样品样品可逆可逆NaNa2 2S S2 2O O3 3 I I2 2 开始有电流，开始有电流，近终点电流为近终点电流为0 0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c c标准标准可逆，可逆，样品样品可逆可逆Ce4+Fe2+开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流