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1、大学 化学反应速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第一节 化学反应速率及其表示方法一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法 化学反应速率:单位时间内反应物浓度化学反应速率:单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加的减少或产物浓度的增加v 平均速率平均速率v 瞬时速率瞬时速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹00.20.40.60.82040608
2、0ABCDEF-dc/dt瞬时速率难以测定,用瞬时速率难以测定,用作图法求出作图法求出反反应应物物浓浓度度t/min:割线AB的斜率南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率,但通常选择其浓度易于测量的那一种应速率,但通常选择其浓度易于测量的那一种v=用反应进度表示用反应进度表示的反应速率的反应速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的的反反应应速速率率可可以以表表示示为为 dc(N2)/dt,下下列列表表示示中中与与其其相相当
3、当的是的是 A dc(NH3)/dt B dc(NH3)/dt C 2 dc(NH3)/dt D dc(NH3)/(2dt)D 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹补充说明:对于气相反应,浓度变化用气体分压的对于气相反应,浓度变化用气体分压的变化来表示变化来表示3H2(g)+N2(g)2NH3(g)南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第二节 反应机理(reaction mechanism)反应机理:一个反应所经历的途径或具反应机理:一个反应所经历的途径或具体步骤,也称为反应历程体步骤,也称为反应历程(一)基元反应和非基元反应(一)基元反应和非基元反应 基元反应(元反
4、应):反应物分子基元反应(元反应):反应物分子一步一步直直接生成产物分子接生成产物分子NO2 +CO =NO +CO22NO2 =2NO +O南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹非基元反应 非基元反应(总反应):由两个或两个以上非基元反应(总反应):由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应的基元反应组成的化学反应快反应快反应慢反应慢反应 速率控制步骤(速控步骤):非基元反应速率控制步骤(速控步骤):非基元反应中反应速率最慢的一步元反应中反应速率最慢的一步元反应速控步骤速控步骤南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应分子数 反应分子数:在反应分子数:在基元反应基元反应
5、中,同时中,同时直接参加直接参加反应反应的粒子(分子、原子、离子)的数目的粒子(分子、原子、离子)的数目单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数只适用于反应分子数只适用于基元反应基元反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第三节 反应速率理论一、碰撞理论一、碰撞理论二、过渡态理论二、过渡态理论南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、碰撞理论反应进行的先决条件:反应进行的先决条件:反应物分子间发生碰撞反应物分子间发生碰撞主要适用于主要适用于气体双分子反应气体双分子反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹只有只有活化分子活化分
6、子才能发生有效碰撞才能发生有效碰撞弹性碰撞:不能发生化学反应的碰撞弹性碰撞:不能发生化学反应的碰撞有效碰撞:能发生化学反应的碰撞有效碰撞:能发生化学反应的碰撞南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应速率v =Z P f碰撞频率碰撞频率方位因子方位因子能量因子能量因子南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹A.碰撞频率Z:单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数碰撞机会的数量级高达碰撞机会的数量级高达 1029 cm3s1不是每次碰撞都能发生化学反应不是每次碰撞都能发生化学反应只有极少数的碰撞才能发生反应只有极少数的碰撞才能
7、发生反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹B.能量因素活化分子活化分子(activated molecule)l极少数分子具有极少数分子具有较高的动能较高的动能并能并能发生有发生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy)Ea l活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量与分子的与分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E-E平平l单位:单位:kJmol-南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线(1)N:分子总数N:具有动能E和(E+E)区间之内的分子数EE+E(N/(NE))E=N/NEN/N:动能E和E+E区间之内的分
8、子数在分子总数中所占的比值(曲线下的面积为1)Ea=E-E平南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线(2)Ea活化能减小,活化分子增加,反应速率加快南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹活化能与反应速率 l温度一定时温度一定时lEa,活化分子分数,活化分子分数,发生有效碰撞的,发生有效碰撞的次数次数,反应速率,反应速率lEa ,活化分子分数,活化分子分数,发生有效碰撞的,发生有效碰撞的次数次数 ,反应速率,反应速率 l活化能活化能化学反应的阻力化学反应的阻力南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹能量因子 f 称为能量因子,称为能量因子,f
9、越大,活化分子分数越越大,活化分子分数越大,反应越快大,反应越快Ec(E)称为)称为临界能或阈能临界能或阈能南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹临界能(阈能)Ec(E)是能发生有效碰撞的活化分子所)是能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量,称为临界能或阈能具有的最低能量,称为临界能或阈能 Ec 越高,活化分子所占比例越小,越高,活化分子所占比例越小,f 越小,反应速率越慢越小,反应速率越慢南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹C.方向因素弹性碰撞弹性碰撞有效碰撞有效碰撞南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的反应速率有效碰撞的条件:有效碰撞的条件
10、:碰撞的两分子具有足够的能量碰撞的两分子具有足够的能量 碰撞的两分子具有正确的方向碰撞的两分子具有正确的方向南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的优缺点 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义阈能都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实,它所提出的一些概念解释了一些实验事实,它所提出的一些概念至今仍十分有用至今仍十分有用优点:优点:缺点:缺点:把分子看成是没有结构的钢球,模型过于简单,把分子看成是没有结构的钢球,模型过于简单,使理论的准确度有一定的局限性使理论的准确度有一定的局限性 南京医科大学药学院南
11、京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、过渡态理论 由反应物分子变成生成物分子由反应物分子变成生成物分子,中间一定中间一定要经过一个要经过一个过渡态过渡态,而形成这个过渡态必须吸而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络合物,所以又称为合物,所以又称为活化络合物理论活化络合物理论。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应进程的势能图反应进程的势能图反应进度反应进度能能 量量A+BCABCAB+C活化络合物活化络合物南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 反应物互相靠近时,反应物互相靠近时,分子的性质和结构发生变化分子的
12、性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能分子的动能转化为分子内势能 生成活化络合物生成活化络合物 能量较高,不稳定能量较高,不稳定 活化络合物可以分解为产物,也可分解为反应物活化络合物可以分解为产物,也可分解为反应物 活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒 E Ea 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹过渡态理论的优缺点优点:优点:原则上提供了一种计算反应速率的方法,原则上提供了一种计算反应速率的方法,只要知道分子的某些基本物性,如振动频率、质量、只要知道分子的某些基本物性,如振动频率、质量、核间距离等等,即可计算某反应的反应速率常
13、数,核间距离等等,即可计算某反应的反应速率常数,也称之为绝对反应速率理论也称之为绝对反应速率理论缺点:缺点:引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实;对复杂的多原子反应,绘制势能面有有的实验事实;对复杂的多原子反应,绘制势能面有困难,使理论的应用受到一定的限制困难,使理论的应用受到一定的限制南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹实验活化能阿仑尼乌斯认为:阿仑尼乌斯认为:反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。这个活化了的中间状态即为活化分子。这个活化了的中间状态即为活化分
14、子。由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能为活化能E Ea a,单位,单位 kJ molkJ mol1 1 该活化能通过实验测得,又称为实验活化能。该活化能通过实验测得,又称为实验活化能。实验活化能是宏观物理量,具有平均统计意义。实验活化能是宏观物理量,具有平均统计意义。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹基元反应的实验活化能能量能量E EE E平平E Ec c E Ea a等于活化分子等于活化分子的平均能量与反应物的平均能量与反应物分子平均能量之差分子平均能量之差南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许
15、贯虹复杂反应的实验活化能 复杂反应体系能量分布复杂,活化能的复杂反应体系能量分布复杂,活化能的直接物理意义比较含糊,必须由实验测得,直接物理意义比较含糊,必须由实验测得,又称为表观活化能又称为表观活化能南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹可逆反应的活化能与反应热反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A+BCABCAB+CEaEarH活化络合物活化络合物南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论 正反应活化能:正反应活化能:Ea=E活化络合物活化络合物 E反应物反应物 逆反应活化能:逆反应活化能:Ea=E活化络合物活化络合物 E产物产物 等压反应
16、热:等压反应热:rH Ea Ea Ea Ea,rH 0,吸热反应,吸热反应 Ea Ea,rH c(B)v=kc(B)k=k c(A)南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹(三)反应速率常数k 反应速率常数反应速率常数 物理意义:单位浓度时的反应速率物理意义:单位浓度时的反应速率 取决于反应的本性、温度及催化剂等取决于反应的本性、温度及催化剂等 相同条件下,通常相同条件下,通常 k 越大反应速率越快越大反应速率越快 k 与反应物浓度无关与反应物浓度无关在催化剂等条件一定时,在催化剂等条件一定时,k 仅是温度的函数仅是温度的函数k 的单位:的单位:浓度浓度1-n 时间时间-1各反应物浓
17、度均为各反应物浓度均为1mol/L时的反应速时的反应速率,又称为比速率率,又称为比速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹速率常数k的单位二二级反应级反应:=k(cA)2;=kcAcB零零级反应级反应:=k(cA)0k 的量纲为的量纲为 mol L-1 s-1一一级反应级反应:=kcAk 的量纲为的量纲为 s-1k 的量纲为的量纲为mol1 L s-1 c mol L-1 t 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论 气体以其分压代入反应速率方程式气体以其分压代入反应速率方程式 纯液体和纯固体视其浓度为常数纯液体和纯固体视其浓度为常数 溶剂参与反应时,视其浓度为常数
18、溶剂参与反应时,视其浓度为常数=k p(NO)p(O2)=k p(O2)=k c(C12H22O11)南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹(四)具有简单级数反应的特征1.一级反应一级反应(first order reaction)反应速率与反应物浓度一次方成正比反应速率与反应物浓度一次方成正比一级反应的实例很多,如放射性元素的衰变,大多数的热分解反应,部分药物在体内的代谢,分子内部的重排反应及异构化反应等。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹对反应对反应aA 产物,则反应速率方程为产物,则反应速率方程为 lnc-ln c0=-k t 南京医科大学药学院南京医科大学药
19、学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征q 一级反应速率常数的单位一级反应速率常数的单位:(时间时间)1 q 反应物浓度的对数与时间成直线关系反应物浓度的对数与时间成直线关系 斜率:斜率:南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征半衰期半衰期(half-life)(half-life):反应物的浓度降到起始浓:反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间度的一半时的反应时间一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关对于一级反应,不管起始浓度如何,只要对于一级反应,不管起始浓度如何,只要浓度比例相同,则耗时也相同。浓度比例
20、相同,则耗时也相同。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 已知已知37C某药物的分解反应的速率常数某药物的分解反应的速率常数k为为0.069 h1。问该药物经多长时间可分解问该药物经多长时间可分解90%和和50%?t1/2=10 ht=33.2 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例:一级反应公式应用从t1/2求cv放射性放射性60Co所产生的所产生的 射线广泛应用于癌症射线广泛应用于癌症治疗,放射性物质的强度以治疗,放射性物质的强度以ci(居里居里)表示。表示。已知已知60Co衰变是一级反应,衰变是一级反应,t1/2=5.26 a,某,某医院购买一台医院购买一
21、台20ci的钴源,在作用的钴源,在作用10年后,年后,放射强度还剩多少?放射强度还剩多少?v注:居里注:居里(ci)它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数,它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数,1ci相当于每秒有相当于每秒有3.7 1010次蜕变次蜕变南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹以以Co的初浓度为的初浓度为20ci,k=0.132 a-1 代入代入 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2.二级反应(second order reaction)在溶液中的许多有机化学反应属于二级在溶液中的许多有机化学反应属于二级反应。如一些加成反应、分解反应、取反应。如一些加成反
22、应、分解反应、取代反应等。代反应等。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在(在(2)类型中,若)类型中,若A和和B的初始浓度相等,的初始浓度相等,则在数学处理时可视作(则在数学处理时可视作(1)处理:)处理:(1)2A产物产物 v=kcA2(2)A+B产物产物 v=kcAcB南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二级反应的特征v 二级反应速率常数单位:二级反应速率常数单位:浓度浓度-1 时间时间-1v 反应物浓度的倒数与时间成直线关系反应物浓度的倒数与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 k
23、v 二级反应的半衰期二级反应的半衰期v 二级反应半衰期与反应物起始浓度有关二级反应半衰期与反应物起始浓度有关南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应:时的皂化反应为二级反应:CH3COOC2H5 +NaOH =CH3COONa +C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01molL-1,反应反应20min以后,碱的浓度消耗掉以后,碱的浓度消耗掉0.00566molL-1。试求:试求:反应的速率常数;反应的速率常数;反应的半衰期。反应的半衰期。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯
24、虹许贯虹3.零级反应(zero order reaction)一定温度下,反应速率与反应物浓度无关的反应一定温度下,反应速率与反应物浓度无关的反应最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应,首先NH3被吸附在W表面上,然后再进行分解,由于W表面上的活性中心是有限的,当活性中心被占满后,再增加NH3浓度,对反应速率没有影响,表现出零级反应的特性。W南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应缓释长效药v如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂,每天约释药30g,可一直维持5年左右。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反
25、应南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应的特征v 零级反应速率常数单位:零级反应速率常数单位:浓度浓度 时间时间-1v 反应物浓度与时间成直线关系反应物浓度与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 kv 零级反应的半衰期零级反应的半衰期v 零级反应半衰期与反应物起始浓度有关零级反应半衰期与反应物起始浓度有关南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹小结一级一级二级二级零级零级速率方程速率方程 1/c-1/c0=ktc0-c=kt线性关系线性关系lgc对对t1/c对对t c对对t 斜率斜率-0.693/kk-k半衰期半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k)k的
26、单位的单位时间时间-1 浓度浓度-1时间时间-1 浓度浓度时间时间-1 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。之间呈指数关系,这类反应最为常见。(2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。反应以爆炸的形式极快的进行。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹(3)在温度不太高时,速率随温度的升高而加)在温度不太高时,速率随温度
27、的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。催化反应和酶催化反应。(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应(5)温度升高,速率反而下降。这种类型很少,温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹范特霍夫(vant Hoff)规则 温度每升高温度每升高 10 K,化学反应速率约增大为,化学反应速率约增大为原来的原来的
28、 24 倍倍温度系数温度系数南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论 温度升高,有效碰撞的频率增大(次)温度升高,有效碰撞的频率增大(次)T2 T1 温度升高,活化分子百分数增大(主)温度升高,活化分子百分数增大(主)南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、阿仑尼乌斯经验方程A:指数前因子或频率因子:指数前因子或频率因子 Ea:反应活化能:反应活化能R:摩尔气体常数:摩尔气体常数 T:热力学温度:热力学温度南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 式中式中A为指数前因子或频率因子,它与单位为指数前因子或频率因子,它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分
29、子取时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。向的可能性有关。对给定反应在温度变化不大时,对给定反应在温度变化不大时,Ea 和和 A 均均可视为不变。可视为不变。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 反应温度相同且反应温度相同且 A 值相近的几个反应,反应速率值相近的几个反应,反应速率常数与活化能成反比常数与活化能成反比 对某一反应,活化能可视为常数,温度越高,对某一反应,活化能可视为常数,温度越高,k越越大,反应速率越快大,反应速率越快 活化能大的反应,速率常数受温度的影响也大活化能大的反应,速率常数受温度的影响也大南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯
30、虹活化能对速率常数随温度变化的影响直线斜率为直线斜率为Ea(3)Ea(2)Ea(1)南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 Ea Ea逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感温度升高反应向吸热反应的方向进行温度升高反应向吸热反应的方向进行南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹温度对反应速率影响的表达式温度对反应速率影响的表达式南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 由实验测得在不同温度下,反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如
31、下:T/K273283293303k(molL-1 s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3求该反应的实验活化能。求该反应的实验活化能。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹斜率斜率-6344.1活化能活化能 Ea52745 J mol-1=52.7 kJ mol-南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 某药物在水溶液中分解。在某药物在水溶液中分解。在323K和和343K时测得该分时测得该分解反应的速率常数分别为解反应的速率常数分别为7.0810-4 h-1和和3.5510-3 h-1,求,求该反应的活化能和该反应的活化能和 298 K 时的
32、速率常数。时的速率常数。Ea=7.425 104 Jmol-1 =74.25 kJmol-南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂对反应速率的影响一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用1.催化剂:能显著改变反应速率,而本身质量及催化剂:能显著改变反应速率,而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质化学性质在反应后保持不变的物质 正催化剂:能提高反应速率的催化剂正催化剂:能提高反应速率的催化剂 负催化剂:能减慢反应速率的催化剂负催化剂:能减慢反应速率的催化剂南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂提高化学反应速率的原因 反应体系催化剂非催化反应Ea/kJmol-
33、1催化反应Ea/kJmol-1H2O2 H2O+O2Pt75.349.02HI H2 +I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解转化酶南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂降低反应活化能示意图催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率的根本原因的根本原因的根本原因的根本原因 改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径 降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例 题 HI的分解反应,无催化剂时反应的的分解反应,无催化剂时反应的Ea为
34、为184.1kJmol1,当以当以Au为催化剂时,为催化剂时,Ea为为104.6kJmol1,试估算,试估算298K时时Au为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂的特点 具有选择性具有选择性 可逆反应中,催化剂可逆反应中,催化剂同时催化正反应和逆反应的同时催化正反应和逆反应的反应速率,不改变平衡常数反应速率,不改变平衡常数,改变平衡到达的时间,改变平衡到达的时间 催化剂催化剂参与整个反应过程参与整个反应过程,但反应前后质量及化,但反应前后质量及化学组成不变学组成不变 催化剂不改变自发反应的方向催化
35、剂不改变自发反应的方向 催化剂用量少,效果明显催化剂用量少,效果明显南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹生物催化剂酶酶酶(enzyme):在体内有特殊的空间结构:在体内有特殊的空间结构底物底物(substate):被酶催化的物质:被酶催化的物质酶催化反应机制示意图酶催化反应机制示意图南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹酶的特征高度特异性高度特异性高度的催化活性高度的催化活性必须在一定的必须在一定的pH和温度范围内才能有效的发挥作用和温度范围内才能有效的发挥作用 它的选择性超过了任何人造催化剂,例如脲酶它只它的选择性超过了任何人造催化剂,例如脲酶它只能将尿素迅速转化成
36、氨和二氧化碳,而对其他反应没能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳,而对其他反应没有任何活性有任何活性 它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍。例如一个倍。例如一个过氧化氢分解酶分子,在过氧化氢分解酶分子,在1秒钟内可以分解十万个过秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。氧化氢分子。反应条件温和反应条件温和常温、常压常温、常压南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化,其活化能催化或转化酶催化,其活化能分别为分别为109 kJ mol-1 和和 48.1 kJ mol-1,而无催化剂,而无催化剂时活化能为时活化能为
37、 1 340 kJ mol-1。如仅考虑活化能及温度。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响,试估算(对反应速率的影响,试估算(1)在)在37 C时,时,H+催催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍,(少倍,(2)并估计无催化剂时温度要达到多少度才)并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有能有37 C时有转化酶催化时的速率。时有转化酶催化时的速率。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹(1)如)如A为常数为常数 37 C时,时,H+及转化酶催化的反应速率分别为无及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的催化剂时的4.0 10207倍
38、及倍及3.8 10217倍,无催化剂时倍,无催化剂时温度要达到温度要达到8 367 C时才能有转化酶催化的速度时才能有转化酶催化的速度(实实际上在际上在200 C左右蔗糖已分解左右蔗糖已分解)(2)两反应速率相等时应有:)两反应速率相等时应有:南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹【例】酶催化反应v尿素水解反应为vCO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2。v已知反应在373K时为一级反应,速率常数为4.210-5s-1,活化能为134 kJmol-1。如为尿酶催化,在294K时,其速率常数为3104s-1,反应的活化能为43.9 kJmol-1。试计算:v294K时酶促反应与非酶
39、促反应半衰期各为多少?v非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹【解解】(1)非酶促反应半衰期为 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹酶促反应半衰期为酶促反应半衰期为南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹(2)非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等,则 南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论92此课件下载可自行编辑修改,仅供参考!此课件下载可自行编辑修改,仅供参考!感谢您的支持,我们努力做得更好!谢谢感谢您的支持,我们努力做得更好!谢谢