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1、2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.5 Gibbs2.5 Gibbs函数函数2.4 2.4 熵与熵变熵与熵变第二章第二章 化学反应的能量化学反应的能量2.3 2.3 焓与焓与 HessHess定律定律参考学时：6-8 2.1 2.1 基本概念基本概念1 系统与环境系统与环境2 状态与状态函数状态与状态函数3 过程与途径过程与途径1.系统与环境系统与环境 在热力学上，先要确定研究在热力学上，先要确定研究对象对象和和界限界限。被划出来作为研究对象的这一部分物体被划出来作为研究对象的这一部分物体 空间，称为空间，称为系统系统。系统以外的其他部分，就称为系统
2、以外的其他部分，就称为环境环境。思考：取一个装有盐酸溶取一个装有盐酸溶 液的烧杯，投入锌粒进液的烧杯，投入锌粒进 行锌与盐酸反应，哪一行锌与盐酸反应，哪一 部分是系统？哪一部分部分是系统？哪一部分 是环境？是环境？若放有锌粒的盐酸溶液是若放有锌粒的盐酸溶液是系统，溶液上的空气和烧杯系统，溶液上的空气和烧杯及外部空间，就是环境；及外部空间，就是环境；也可以取烧杯以内的物质也可以取烧杯以内的物质和空间作为系统，那么，烧和空间作为系统，那么，烧杯以外的部分就是环境。杯以外的部分就是环境。通常有三种系统 能量交换能量交换 物质交换物质交换 1 1）敞开系统）敞开系统 有有 有有 2 2）封闭系统）封闭
3、系统 有有 无无 3 3）孤立系统）孤立系统 无无 无无FH系统还有一种分类法 系统中，具有相同物理、化学性质的均匀部分叫系统的相。不同的相有明显的界面，叫相界面。单相系（均匀系）：只有一个相的系统 多相系（不均匀系）：具有两个或两个以上相的系统 2.状态和状态函数 描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学性质，如性质，如温度、压力、体积、质量、密度、能量温度、压力、体积、质量、密度、能量。这些性质的总和，确定了系统所处的这些性质的总和，确定了系统所处的状态状态。把用来描述系统状态的把用来描述系统状态的宏观性质宏观性质，叫做，叫做状态函数。状态函数。
4、如理想气体的状态通常可以用如理想气体的状态通常可以用p p、V V、T T、n n四个物理四个物理量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，他量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，他们就是状态函数。们就是状态函数。状态变化前叫状态变化前叫始态始态，状态变化后叫，状态变化后叫终态终态。状态函数的状态函数的特征特征和和性质性质两个特征：两个特征：两个特征：两个特征：1 1）对应一个状态有一个确定值。）对应一个状态有一个确定值。2 2）状态函数的改变值只与始态和终态有关，）状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径无关与变化的途径无关。两种性质：两种性质：两种性质：两种性质：1 1）容
5、量性质容量性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，其数值大小和系统中所含物质的量成正比，具有加和性。具有加和性。2 2）强度性质强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关，数值大小和系统中所含物质的量无关，不具有加和性。不具有加和性。过程与途径 系系统统的的状状态态发发生生的的任任何何变变化化，称称为为过过程程。包括：包括：（1 1）单单纯纯状状态态参参数数变变化化，如如T T、P P、V V变变化化，但但化化学学组成、聚集状态不变组成、聚集状态不变 （2 2）相相变变化化，组组成成不不变变，聚集状态变化聚集状态变化 （3 3）化化学学变变化化，化化学学组组成发生变化成发生变化完成一个过程
6、所经历的具体路线、步骤称为完成一个过程所经历的具体路线、步骤称为途径途径。常见过程：常见过程：恒温过程恒温过程 恒压过程恒压过程 恒容过程恒容过程 可逆过程可逆过程2.2 2.2 热力学第一定理热力学第一定理 系统内部的原子和分子不停地运动和相互作用系统内部的原子和分子不停地运动和相互作用系统内部的原子和分子不停地运动和相互作用系统内部的原子和分子不停地运动和相互作用而表现出来的各种形式的能量的总和。而表现出来的各种形式的能量的总和。而表现出来的各种形式的能量的总和。而表现出来的各种形式的能量的总和。称为称为称为称为热力学热力学热力学热力学能能能能，用，用，用，用U U U U表示。表示。表示
7、。表示。任何物质在确定状态下，有确定的热力学能，但我任何物质在确定状态下，有确定的热力学能，但我任何物质在确定状态下，有确定的热力学能，但我任何物质在确定状态下，有确定的热力学能，但我们无法知道其确切数值。们无法知道其确切数值。们无法知道其确切数值。们无法知道其确切数值。物质的状态发生变化，热力学能也随着变化，我们物质的状态发生变化，热力学能也随着变化，我们物质的状态发生变化，热力学能也随着变化，我们物质的状态发生变化，热力学能也随着变化，我们可以测出其变化值。可以测出其变化值。可以测出其变化值。可以测出其变化值。状态状态1 1 状态状态2 2 U U1 1 U U2 2 UU UU2 2UU
8、1 1 热力学第一定理热力学第一定理 能量守恒与转化定律（如何表述？）能量守恒与转化定律（如何表述？）数学表达式数学表达式：U=Q+W就是说状态发生变化时，系统的就是说状态发生变化时，系统的热力学能变化热力学能变化 U等于系统从环境中吸收的等于系统从环境中吸收的热量热量Q加上环境对系加上环境对系统所做的统所做的功功W。换句话说，系统的热力学能的变化，以换句话说，系统的热力学能的变化，以热热和和功功两两种方式体现出来。种方式体现出来。功和热 功和热是在过程功和热是在过程中，系统中，系统环境之间环境之间的能量交换，是伴随过的能量交换，是伴随过程而发生的，程而发生的，没有过程没有过程就没有功和热。就
9、没有功和热。只有联系到某一具体过程，功与热才能只有联系到某一具体过程，功与热才能计算出来。功与热均与过程有关，它们都计算出来。功与热均与过程有关，它们都不是状态函数。不是状态函数。热 与 功热热 由系统与环境间的由系统与环境间的温度差引起的能量交温度差引起的能量交换，换，以以Q表示。表示。Q0 吸热吸热 Q0 环境对系统作功环境对系统作功 W0 系统对环境作功系统对环境作功 （单位单位：J）功的种类功的种类 功的种类很多，如伸长功、重力功、电功、功的种类很多，如伸长功、重力功、电功、表面功、体积功表面功、体积功。我们通常把除体积功以外。我们通常把除体积功以外的其他形式的功，称为有用功，于是的其
10、他形式的功，称为有用功，于是 功：功：体积功体积功 W体体=-P外外 V 非体积功（有用功）非体积功（有用功）W只作体积功，不做有用功时，第一定理可写为：只作体积功，不做有用功时，第一定理可写为：U=Q P外外 V Q P V 在可逆过程中系统吸收最大热量、作最大功。在可逆过程中系统吸收最大热量、作最大功。可逆过程可逆过程 体积功是系统反抗外压力而改变体积时，系体积功是系统反抗外压力而改变体积时，系统对环境做的功。无论体积是统对环境做的功。无论体积是压缩压缩还是还是膨胀膨胀，体，体积功都等于积功都等于-pVpV（此处此处V 0 V 0H0 系统吸热，是吸热反应系统吸热，是吸热反应 H0 HHH
11、l lHHs s H H 高温物高温物高温物高温物 HH低温物低温物低温物低温物4 4、具有容量性质，与系统中物质数量有关具有容量性质，与系统中物质数量有关 2.3.3 2.3.3 化学反应热效应化学反应热效应 恒压下只作体积功，恒压下只作体积功，反应前后温度相同时，系反应前后温度相同时，系统吸收或放出的热称为该统吸收或放出的热称为该反应的反应的热效应热效应。化学反应的热效应化学反应的热效应是特定的反应热。是特定的反应热。恒压热效应恒压热效应 Qp 恒压条件下化学反应过恒压条件下化学反应过程的热效应程的热效应 称为恒压热称为恒压热效应。效应。显然，显然，H Qp 反应热的测定反应热的测定通过通
12、过量热计量热计测定测定 大多数反应在等压下进行，所以 Qp 比较符合实际，也容易获得，但不够精确。恒容热效应恒容热效应 QvQv 恒容条件下化学反应恒容条件下化学反应过程的热效应过程的热效应 称恒容热称恒容热效应。效应。由于由于 U=Q-P V 显然显然 U=QV QV测定的数值较为准确，通过其可换算出Qp。即即 QV=Qp-P V 或者 H=U+P V Qp 、Qv都都不是状态函数，但他们不是状态函数，但他们的数值很重要，分别等于的数值很重要，分别等于 H、U的变的变化量，化量，而后者是状态函数，与途径无关。而后者是状态函数，与途径无关。对于化学反应而言，以后不特别指明，对于化学反应而言，以
13、后不特别指明，通常所说的通常所说的反应焓反应焓（或（或反应热反应热、反应热反应热效应效应）就是指）就是指 H。2.3.4 化学反应热效应计算1、热力学标准态2、热化学方程式3、标准生成焓4、标准燃烧焓5、化学反应焓的计算 1、热力学标准态 热力学标准态，简称热力学标准态，简称标准态标准态，即物质处于标准条件即物质处于标准条件下的状态。下的状态。国际标准规定国际标准规定：100kPa100kPa为标准压力为标准压力，记为，记为p p 标准态是在标准态是在p p下物质的确切聚集状态下物质的确切聚集状态下物质的确切聚集状态下物质的确切聚集状态 1 1 1 1）气体：在温度）气体：在温度）气体：在温度
14、）气体：在温度T T时，时，时，时，pi =100kPapi =100kPa p p 2 2 2 2）纯液体和纯固体中最稳定的形态：在）纯液体和纯固体中最稳定的形态：在）纯液体和纯固体中最稳定的形态：在）纯液体和纯固体中最稳定的形态：在p p下，温下，温下，温下，温 度为度为度为度为T T T T时的状态。时的状态。时的状态。时的状态。3 3）溶液：在温度为）溶液：在温度为）溶液：在温度为）溶液：在温度为T T T T，压力为，压力为，压力为，压力为p p下，质量摩尔浓下，质量摩尔浓下，质量摩尔浓下，质量摩尔浓 度度度度mm=1=1mol/kgmol/kg的状态。在稀溶液中用的状态。在稀溶液中
15、用的状态。在稀溶液中用的状态。在稀溶液中用 c c1mol 1mol L L-1-1代替代替代替代替mm ，通常记为，通常记为，通常记为，通常记为c c。注意：标准态没有规定注意：标准态没有规定温度温度。2、热化学方程式既能表示出反应中物质的量的关系，又能表明反应热效应的化学方程式。n n书写热化学方程式应注意以下几点：n n1）写出配平的化学计量方程式。n n2）注明各物质的聚集状态和反应条件。n n3）反应的焓变与化学计量方程式之间要隔开。n n4）反应的焓变与化学计量方程式之间要对应。热化学方程式热化学方程式例：例：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)+176.1kJ/mol N
16、H3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s);H=-176.1kJ/mol 注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态正确写出化学反应计正确写出化学反应计量方程式量方程式交换的热与方程式分开书写交换的热与方程式分开书写3.3.标准生成焓标准生成焓 fHm（kJ/mol）定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，由指定单时，由指定单质生成质生成1 1molmol化合物时的焓变，叫化合物时的焓变，叫标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，简简称称标准生成焓标准生成焓。（数据见附录：二，（数据见附录：二，P450)P450)如如:nA +m B AnBm fHm rH m 规定在
17、标准状态下，规定在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，指定单质时，指定单质的标准生成焓的标准生成焓 f fH Hm m为为0 0。4.4.标准燃烧焓标准燃烧焓 cHm（kJ/mol）定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，时，1 1molmol 物质完全燃烧时的焓变，叫物质完全燃烧时的焓变，叫标准燃烧焓标准燃烧焓。（数据见表（数据见表2.1,P2.1,P74 74)规定：燃烧产物规定：燃烧产物 C CO2(g)；H H2O(l)；N N2(g)C的燃烧热等于的燃烧热等于CO2的生成热。的生成热。O2燃烧热等于燃烧热等于0.5.5.化学化学
18、反应反应焓计算焓计算 标准反应焓标准反应焓 rHm（kJ/mol）定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，时，1 1molmol反应进度反应进度的反应焓的变化值，与的反应焓的变化值，与具体的方程式具体的方程式 对应。如：对应。如：(1)N2 +3H2 2NH3 rH1m(2)1/2N2 +3/2H2 NH3 rH2m rH1m 2 rH2mAC+BDA、B、C、DAB+CD rH =rH2 -rH1 =（fH ）生成生成 -（fH ）反应反应 rH1 rH2 rH rH2 =rH +rH1 f fCH4+nO2CO2、H2OC+H2+nO2 rH =cH
19、1 -cH2 =（cH ）反应反应-（cH ）生成生成 cH2 rH cH1 反应焓的计算反应焓的计算 rH=i fH =（fH）生成生成 -（fH）反应反应 =（cH）反应反应 -（cH）生成生成2.3.5HessHess定律定律 化学反应无论是一步完成还是分几步完化学反应无论是一步完成还是分几步完成，该过程的热效应相等，称为成，该过程的热效应相等，称为盖斯定理盖斯定理 H1=H2 H3 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(aq)例如例如1 1：要生成：要生成NH4Cl(aq)可有两种途径可有两种途径1)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s),H 2=-176.1kJ/
20、mol2)NH4Cl(s)+aq NH4Cl(aq),H 3=16.3kJ/mol H 2 H 3NH3(g)+HCl(g)+aq NH4Cl(aq),H 1=-159.8 kJ/mol H 1 H 1=H 2+H 3NH3(g)+aqHCl(g)+aqNH3(aq)+HCl(aq)NH4Cl(aq)2)NH3(g)+aq NH3(aq),H 4=-35.1kJ/mol HCl(g)+aq HCl(aq),H 5=-72.4kJ/mol NH3(aq)+HCl(aq)NH4Cl(aq),H 6=-51.46kJ/mol NH3(g)+HCl(g)+aq NH4Cl(aq),H 1=-159.9
21、6 kJ/mol H 4 H 5 H 6NH3(g)+HCl(g)H 1例例2：根据：根据 cH m计算计算 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)的的 rHC2H4+H2 C2H6 2CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH =cH1 -cH2 =cHm (C2H4，g)+cHm (H2，g)-cHm (C2H6，g)+7/2O2+7/2O2求反应求反应 3C2H2(g)(l)的的 rHmm 解：解：6C(石墨）石墨）+3H2(g)3C2H2(g)(l)rH1 +rH2 =rH3 即即 3 fH (C2H2,g)+rH2 =fH (,l)rH2 =49.0-3（226.73）=-631
22、.2kJ/mol例例 3 32始态始态始态始态终态终态终态终态13例例4 4 已知已知CO、CO2和和H2O(l)的的 fH 分别为：分别为：-110.5、-393.5、-285.9kJ/mol,CH3OH(l)的的 cH 为为-726.51kJ/mol,求：求：CO(g)+2H2(g)CH3OH(l)的的 rH CO2(g)+2H2O(l)CO(g)+2H2(g)CH3OH(l)C(s)+2H2(g)+2O2(g)fH(CO,g)fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)cH(CH3OH)rH解解:fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)=fH(CO,g)+rH+cH(CH3OH,l)rH
23、=fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)-fH(CO,g)-cH(CH3OH,l)=-128.3 kJ/mol+3/2O2(g)+3/2O2(g)2.3.6Hess定律的应用定律的应用n n1）寻找高能燃料寻找高能燃料n n2）发展化学蓄热技术发展化学蓄热技术n n3）热化学循环法制氢热化学循环法制氢1）寻找高能燃料寻找高能燃料 有三有三 个反应个反应1）2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l)2)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)3)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)试回答：试回答：1.各反应的各反应的 rHm 2.分别燃烧等体积的气体分
24、别燃烧等体积的气体C2H2、CH4、CO，哪一个的发热量最大？哪一个的发热量最大？参考答案：参考答案：1.-2599kJ/mol-1;-890.3kJ/mol-1 -566kJ/mol-1 2.C2H2CH4 CO 2）发展发展化学蓄热技术化学蓄热技术例例 1)Na2SO4 10H2O(s)Na2SO4(aq)+10H2o(l)rH =81 kJ/mol 2)Ca(s)+H2(g)CaH2(s);rH =-186 kJ/mol3）热化学循环法制氢）热化学循环法制氢 循环的总结果是水在较低温度（不超过循环的总结果是水在较低温度（不超过750或或1023K）下分解：下分解：下述的四步循环：下述的四
25、步循环：下述的四步循环：下述的四步循环：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）1-3 1-3 熵与熵变熵与熵变1 1、自发过程自发过程2 2、混乱度与熵混乱度与熵3 3、化学反应自发的判据化学反应自发的判据1 1、自发过程、自发过程不需要人为干涉而能自发发生的过程。不需要人为干涉而能自发发生的过程。自发过程的特点自发过程的特点：1）具有不可逆性2）有一定的限度3）有一定的物理量判断 方向和限度2 2、混乱度与熵、混乱度与熵1 1）混乱度混乱度2 2）熵的定义熵的定义3 3）熵的性质熵的性质4 4）标准摩尔熵标准摩尔熵5 5）标准态下反应的熵变标准态下反应的熵变1 1）混乱度）混乱度n微观状态
26、（数）微观状态（数）n例：将一些不同的分子放在两个格子里例：将一些不同的分子放在两个格子里,n 各种摆放的方式为微观状态数各种摆放的方式为微观状态数 分子数分子数 可能的分可能的分 微观状态数微观状态数 布方式布方式 1 1 2 2 2 21 1 2 2 4 4 2 22 2 3 3 8 8 2 23 3 100 1002 2100100 N N2 2NN如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状态可能出现的微观状态就很多了。态可能出现的微观状态就很多了。系统越复杂，微观状态数
27、越多，越混乱。系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以 表示。表示。2 2）熵）熵SS=k ln 微观性质微观性质 平均动能平均动能 平均动量平均动量 平均距离平均距离 混乱度混乱度宏观物理量宏观物理量 T P V T P V S S S是是系统中粒子运动混乱度的系统中粒子运动混乱度的系统中粒子运动混乱度的系统中粒子运动混乱度的宏观量度宏观量度宏观量度宏观量度。熵值越。熵值越。熵值越。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。大，则对应
28、混乱度越大或体系越处于无序的状态。大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。3）熵的性质熵的性质具有容量性质的具有容量性质的状态函数状态函数SgSlSs；S 高温物高温物 S低温物；低温物；S 低压低压 S高压；高压；S0（0K，完整晶体）完整晶体）=0；（；（第三定理第三定理）S=ST-S0=ST 规定熵（规定熵（绝对熵绝对熵）注意与注意与 H H定义的区别定义的区别。课堂练习课堂练习1 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？1.水结成冰水结成冰2.干冰蒸发干冰蒸发3.从海水中提取纯水和盐从海水中提取纯水
29、和盐4.2NH4NO3(s)2N2(g)+4H2O(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBr AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S04 4）标准摩尔熵）标准摩尔熵单质或化合物的单质或化合物的S ：1mol某纯物质在标准压力下的规定熵称为某纯物质在标准压力下的规定熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵 S 。标准摩尔熵标准摩尔熵 ，S ，J/mol K（附录二附录二）5 5）标准态下反应的熵变）标准态下反应的熵变对于化学反应对于化学反应 rSm =（S）生成生成 -（S）反应反应对于任一变化过程 S=HT=Qp/T 例题 试计算下列反应的标准熵变：解查附录二可得反应中各物质的标准熵 192.34205
30、.03210.65188.72192.34205.03210.65188.723 3、化学反应自发的判据、化学反应自发的判据 自发过程可以用一定的物理自发过程可以用一定的物理量来判断其变化的方向和限度。量来判断其变化的方向和限度。如如 H H、T T、P P等。等。化学化学反应用什么物理量来判反应用什么物理量来判断其变化的方向和限度断其变化的方向和限度？1 1）例例：2 2HH2 2(g)(g)+O+O2 2 2H 2H2 2OO(g);(g);r rHH =-484kJ/mol=-484kJ/molC C(s)(s)+O+O2 2(g)(g)CO CO2 2(g)(g);r rH H =-3
31、94kJ/mol-394kJ/mol3Fe3Fe(s)(s)+2O+2O2 2(g)(g)Fe Fe3 3OO4 4(s)(s);rHrH=-1121kJ/mol=-1121kJ/mol 此类反应发生时系统的能量降低，这是此类反应发生时系统的能量降低，这是一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵循能量最低原理的。循能量最低原理的。任何系统都有趋向于能任何系统都有趋向于能量最低的倾向。量最低的倾向。2 2）例例：H H2 2COCO3 3(aq)(aq)H H2 2OO(l)(l)+CO+CO2 2(g);(g);rH rH =19.3kJ/mol=19.3k
32、J/mol 2Ag 2Ag2 2OO(s)(s)4Ag 4Ag(s)(s)+O+O2 2(g)(g);rH rH =30.6kJ/mol=30.6kJ/mol N N2 2OO3 3(g)(g)NO NO2 2(g)(g)+NO+NO(g)(g);rH rH =40.5kJ/mol=40.5kJ/mol 此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱生时，系统中微粒运动状态从
33、有序变成无序，即混乱生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。可见可见 过程的自发性取决于 焓变和熵变两大因素。从能量的角度看，即受 过程的焓效应和熵效应（rH 和TrS）的影响。2.5Gibbs函数函数Gibbs函数的定义函数的定义Gibbs函数的物理意义函数的物理意义Gibbs函数判据函数判据化学反应的化学反应的Gibbs函数变函数变Gibbs函数的应用函数的应用Gibbs函数函数(GibbsGibbs自由能自由
34、能自由能自由能)1.1.定义定义:19世纪世纪80年代年代,J.W.Gibbs（美）提出美）提出 G H-TSGibbs函数判据函数判据在恒温、恒压在恒温、恒压(只做体积功只做体积功)过程发生变化过程发生变化时，其相应的时，其相应的Gibbs函数函数 变为变为 G=H-T S 称为等温方程式称为等温方程式Gibbs函数的物理意义函数的物理意义1）G是具有容量性质的是具有容量性质的 状态函数状态函数2）G是可以利用的能量是可以利用的能量 3）G是化学反应的推动力是化学反应的推动力 H=G+T S 式中式中 H 即系统的焓变；即系统的焓变；T S 是该温度是该温度下维持系统内部一定的混乱度所需的能
35、下维持系统内部一定的混乱度所需的能量变化；量变化；G是可以自由利用来做有用是可以自由利用来做有用功的能量功的能量（热力学第二定理）（热力学第二定理）在可逆过程中在可逆过程中 -G=Wmax S=Q/T=(U+P V+Wmax)/T =(H+Wmax)/T (T.P一定一定)T S-H=-G 即即-G=Wmax H=G+T S Gibbs函数判据函数判据 G=H-T S G 0 or H-T S 0 or H-T S0 非自发过程非自发过程化学反应的化学反应的Gibbs函数变函数变1.1.化学反应的化学反应的 rG 及符号及符号2 2 标准生成标准生成 GibbsGibbs函数变函数变 f fG
36、 n n标准生成标准生成标准生成标准生成GibbsGibbsGibbsGibbs函数变函数变函数变函数变，fGGmm，kJ/mol 定义：定义：在标准状态下由在标准状态下由指定单质指定单质生成生成1 1molmol化合物时的化合物时的GibbsGibbs函数变函数变。数据见附录二数据见附录二数据见附录二数据见附录二(P396)P396)n n 指定单质的标准生成指定单质的标准生成Gibbs函数变也等于函数变也等于0。n n 溶液中离子的标准热力学数据是以溶液中离子的标准热力学数据是以H H+为参考标准得为参考标准得出的相对值。出的相对值。n n规定规定规定规定P P下，下，下，下，1 1 1
37、1mol/L mol/L mol/L mol/L HH+理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液 f fH H H H(HH+)、fGG(HH+)、S S(HH+)都等于都等于都等于都等于0 0。3 3 化学反应中化学反应中 r rG G的计算的计算（1 1）标准状态）标准状态下下,r rG G的计算的计算（2 2）非标准状态）非标准状态下下,r rG G的计算的计算 1 1）利用）利用 fG 计算计算 rG=i fG(i)=(fG)生成生成 -(fG)反应反应2)2)利用等温方程式利用等温方程式 rGT =rHT -T rST 计算计算（1 1）标准状态下）标准状态下,rGrG的计算的计算2 2.非
38、标准状态下，化学反应的自由焓变计算非标准状态下，化学反应的自由焓变计算 rG T=rGT +2.303RTlgQ 式中式中 R=8.314J/mol K,Q为反应商。为反应商。对于反应对于反应 aA(aq)+dD(l)eE(g)+zZ(s)Q=(PE/P )e(CA/C )-a1）利用 fG计算n n例：计算例：计算298.15K标准状态时标准状态时H2CO3(aq)分解反应的分解反应的Gibbs函数变函数变。n n解：解：写出化学方程式并摘录有关数据写出化学方程式并摘录有关数据H2CO3(aq)H2O(l)+CO2(g)fGG -623.42 -237.19 -394.38kJ/mol r
39、rGG =i i f fG G（i i）=(+1)=(+1)f fGG(HH2 2O,lO,l )+(+1)(+1)f fGG(COCO2 2,g),g)+(-1)(-1)f fG G (HH2 2COCO3 3,aq)aq)n n=(-237.19)+(-394.38)=(-237.19)+(-394.38)(-623.42)(-623.42)n n =-8.15kJ/mol=-8.15kJ/mol2)利用等温方程式 rG=rH-T rS 计算 例例:计算计算298.15K和和200。C的标准状态时的标准状态时Ag2O(Cr)分解反应的分解反应的Gibbs函数变函数变。解：解：解：解：写出化
40、学方程式并摘录有关数据写出化学方程式并摘录有关数据写出化学方程式并摘录有关数据写出化学方程式并摘录有关数据 2Ag2O(Cr)4Ag(Cr)+O2(g)fH -30.57 0 0（kJ/molkJ/mol）S S ，+121.7 +42.7 +205.03+121.7 +42.7 +205.03（kJ/molkJ/mol）r rH H =i i f fH H=4=4 f fH H (AgAg)+)+f fH H (OO2 2)2 2 f fHH (Ag(Ag2 2OO)=61.14kJ/mol61.14kJ/moln n r rS S =i i S S=4=4 S S (AgAg)+)+S S
41、 (OO2 2)-n n 2 S 2 S (Ag(Ag2 2OO)=+132.4J/mol=+132.4J/mol KKn n r rGG =r rHH-TT r rSS =(+61.14)-=(+61.14)-298.15298.15 n n (132.4)(132.4)1010-3-3=+21.92kJ/mol=+21.92kJ/mol00n n 注意注意注意注意 r rH H 和和和和 r rS S 的量纲的量纲的量纲的量纲n n r rGG (473473)=r rHH(298.15298.15)-T-T r rSS (298.15298.15)=(+61.14)-473 (+61.1
42、4)-473 (132.4)(132.4)1010-3-3=-1.5kJ/mol=-1.5kJ/mol00n n 对此反应来说，温度升高使熵增的有利因素对此反应来说，温度升高使熵增的有利因素超过焓增的不利影响，才导致分解反应在超过焓增的不利影响，才导致分解反应在200 200。C时可自发发生。时可自发发生。Gibbs函数的应用函数的应用n n1.判断反应的方向和限度判断反应的方向和限度n n2.判断物质的稳定性判断物质的稳定性n n3.估计反应进行的温度估计反应进行的温度n n4.设计耦合反应设计耦合反应 例例1：在：在1000。C下，碳酸钙会分解成下，碳酸钙会分解成CO2(g)和和CaO(s
43、)，估计硫酸钙在同样温度下的反应方向。估计硫酸钙在同样温度下的反应方向。解：解：所以，在所以，在10001000。C C下，硫酸钙不会分解成下，硫酸钙不会分解成SOSO3 3(g)(g)和和CaO(s)CaO(s)，而逆反应自动进行。而逆反应自动进行。1.判断反应的方向和限度判断反应的方向和限度例例2 2 试确定氨的分解反应试确定氨的分解反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)1）在在298.15K标准状态时能否发自发生？标准状态时能否发自发生？2）欲在标准状态下可发生，对温度有何要求欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？3）若若T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa,P
44、(H2)=1.01KPa,此时氨能否自发分解此时氨能否自发分解？1 1）在在298.15K标准状态时能否发自发生？标准状态时能否发自发生？解：解：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)fG kJ/mol -16.64 0 0 fH kJ/mol -46.19 0 0SJ/molK +192.5 +191.49 +130.59 rG =+33.28kJ/mol rH =+92.38kJ/mol rS =198.26 J/molK 298.15时，氨不分解。时，氨不分解。2 2）欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？解：解：若要氨在标准态时自发分解，若要氨在标
45、准态时自发分解，GT 0,即即 rGT rH-T rS rH/rS 92.38/(198.26 10-3)466.0K注意注意：rGT 0的温度为的温度为 rGT改变正负号的温度，改变正负号的温度，定义为定义为转变温度转变温度，记为记为T转转 rH /rS 3）若若T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa,P(H2)=1.01KPa,此时氨能否自发分解？此时氨能否自发分解？解解：rG T=rGT +2.303RTlgQ lgQ=lg P(N2)/P P(H2)/P 3 P(N H3)/P -2 =-6.003则则 rG=(+33.28)+2.303 8.314 10-3 29
46、8.15 (-6.003)=-0.99kJ/mol题设条件下氨能自发分解。题设条件下氨能自发分解。例例1 1 在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜，逐渐覆盖一层黑色氧化铜，当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就变为红色氧化亚铜，化铜就变为红色氧化亚铜，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失，如何解释这种实验现象？如何解释这种实验现象？2.判断物质的稳定性判断物质的稳定性n n解：反应为解：反应为 2CuO(s)Cu2O(s)+1/21/2O2(g)Cu2O 2Cu(
47、s)+1/2O2(g)例 2 根据下列数据说明根据下列数据说明298298K K下下，锡的稳定单，锡的稳定单质是哪一种同素异形体？质是哪一种同素异形体？Sn（白）Sn（灰）f H kJ/mol 0 -2.1 S J/molK 51.55 44.14 解：解：rH =-2.1kJ/mol rS =-7.41 J/molK rG =+0.1kJ/mol在在298298标准状态下，白锡是稳定单质。标准状态下，白锡是稳定单质。3.3.估计反应进行的温度估计反应进行的温度n n例例1 1 利用甲醇来制备甲烷，反应如下：利用甲醇来制备甲烷，反应如下：n n CH3CH(l)(l)CH4+1/2O2(g)(
48、g)n n问多少温度以上反应才能自发进行？问多少温度以上反应才能自发进行？解：解：rH =74.8-（-238.6）=+163.8kJ/mol rS =1/2（205）+186.2+126.7 =+162 J/molJ/mol KKT转转转转 rH /rS 1010K 例例 2.2.已知空气中的已知空气中的COCO2 2分压为分压为3030PaPa，试问在试问在298.15298.15K K和和850850K K温度下，固体温度下，固体CaCOCaCO3 3在空气中能在空气中能否自动分解？否自动分解？已知：rH298=178.7kJ/mol；rS298=144.4J/molK rG 298=1
49、35.6kJ/mol）解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rG =rH -T r S rG T=rGT+2.303RTlgQ lgQ=Pi/P T转转 rH /rS 解得解得 T T转转=1237.5K所以，298K和850K时不能自动分解；例 3 在什么温度下在什么温度下,空气中的空气中的 N N2 2(g)(g)和和 O O2 2(g)(g)可自发可自发反应生成反应生成NO?NO?解解:N2(g)+1/2O2(g)2NO(g)f H kJ/mol 0 0 90.25S J/molK 191.5 205.03 210.65 f G kJ/mol 0 0 86.57T转转 r H /
50、r S =7287K自然界只有打雷放电时才能产生这样的高温。自然界只有打雷放电时才能产生这样的高温。4.4.设计耦合反应设计耦合反应根据Hess定理，rG既是状态函数，就具有加和性。根据这一性质，将一个不能自发进行的反应与一个自发趋势很大的反应组合成可自发进行的反应，称为耦合反应。耦合的关键是设计化学反应将第一个反应的产物除去，使总反应的rG0 例 如：n n(1)TiO2(s)(s)+2Cl2(g)(g)TiCl4(g)(g)+O2 2(g)(g)n n r rG=173.2=173.2kJ molmol-1-1 反应不能发生反应不能发生反应不能发生反应不能发生n n(2)C(石墨石墨)+O