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1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三五成群，聚在大树，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩
2、子们却在周下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑了，快来我给你扇扇强子，别跑了，快来我给你扇扇”。孩。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你看热的，跑什么？你看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味
3、道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人
4、生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅长的时间隧道，袅中国地质大学2012春地球化学课件1由前面的章节可知，元素的结合关系和存在形式不是一成不变的。元素存在形式的变化过程属于化学作用过程，在发生存在形式变化时若伴随空间上的位移，就说明元素发生了迁移。本章主要讨论元素迁移的研究方法、水溶液中元素迁移的研究方法、水溶液中元素的迁移、地球化学中的氧化还原反应以及元素的迁移、地球化学中的氧化还原反应以及元素迁移的热力学控制元素迁移的热力学控制等。3.1.2元素的地球化学迁移元素的地球化学迁移1.物质迁移的
5、类型物质迁移的类型地球表层物质的迁移过程可以直接观察，地球深地球表层物质的迁移过程可以直接观察，地球深部物质的迁移不能直接观察，但是可以通过对地部物质的迁移不能直接观察，但是可以通过对地表地质现象的分析获得某些认识表地质现象的分析获得某些认识。例如火山将岩浆喷出地表，可以确信岩浆在地下生成并具有较大能量，由于地下深处压力比地表大的多，当上部岩层出现薄弱带时，深部物质(特别是流体相)就会向上运移。地球内部热驱动地幔对流，将深部物质带到大洋中脊地表，温度压力降低导致组分分离或分异形成玄武质熔岩，富富Si、K、Ca、Na、Al、Fe和碱金属，然后固结为组成和碱金属，然后固结为组成洋壳的岩石洋壳的岩石
6、，作为大洋岩石圈板块的一部分离开大洋中脊。在消减带向下再次进入在消减带向下再次进入地幔地幔。与此伴随的是进一步的化学分离，产生的流(熔)体向上进入大陆地壳作为富进入大陆地壳作为富SiO2的花岗岩类固结，成为陆的花岗岩类固结，成为陆壳壳的主要组成部分。地质循环地质循环地表岩石暴露于阳光之下，水和空气浸透了岩石。在活动性气体和有机质参与下，与地壳岩石发生反应，产生又一次化学分异。这种情况下化学分离特别清晰，SiO2集中于石英砂和燧石中，铝进入粘土矿物，钙进入灰岩，重金属进入矿石。地质循环地质循环由火成岩、沉积岩和变质岩构成的岩石循环箭头指示引起物质转变的地质和地球化学过程元素外生循环与内生循环之间
7、的相互作用方框代表地球化学储库。元素在其中的驻留时间取决于它们的地球化学性质；地球的地幔是所有元素的最终来源(除了少部分为陨石等宇宙来源外)。双向箭头示可逆循环，而单向箭头示不可逆循环。按照运移营力(agent)和物质存在形式可将物质的迁移分为如下几类：(1)化学和物理化学迁移化学和物理化学迁移包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点较小，通常呈离子、分子或胶体。(2)生物和生物化学迁移生物和生物化学迁移物质的迁移与生物活动有关，如光合作用、生物还原(硫)作用等。(3)机械迁移机械迁移元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移
8、地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。2.元素地球化学迁移元素地球化学迁移当环境发生物理化学条件变化、使元素原来的存在形式变的不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。所谓元素的迁移，就是化学元素的转移再分配。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。位移时，称元素发生了地球化学迁移。元素地球化学迁移：元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并经常伴随元素组合和分布上的变化以及空间上位移的作用。如果将地壳中元素的平均含量(克拉克值)作为标准，那么偏离这一标准，趋向
9、于减小即为“分散/贫化”，趋向于增加即为“集中/富集”。集中与分散是迁移现象，是对立统一矛盾的两个方面。一种元素向某地的迁移造成该地段该元素的集中富集，同时导致迁出地段该元素的分散贫化。对于某一地段，某元素的集中富集也必然造成某元素的集中富集也必然造成其它相应元素的分散贫化其它相应元素的分散贫化。元素地球化学迁移过程包括三个进程:首先是元素从原来固定(稳定结合)状态转化为活动活动(非稳定结合)状态，并进入迁移介质；随后元素在介质中发生空间位移。该阶段元素迁迁移移形式可以发生变化，但不发生形成稳定固相的化学反应；最后元素迁移到新的空间，因物理化学条件的明显改变，元素在介质中存在形式变的不稳定，在
10、新环境下形成新的稳定结合，沉淀或结晶沉淀或结晶出新矿物。Sedimentary Stages in the Rock Cycle源流汇Streams move material in three formsDissolved loadSuspended loadBed load(traction and saltation)一个完整的元素迁移过程包括元素的活化、搬运和沉淀三个环节。矿床地球化学中称为源源-流流-汇汇:source-path-sink.因化学机制引起元素迁移的一个重要特点是有流体相参与(纯物理因素引起元素状态的变化，如矿物多形转变也属于迁移作用范畴)。根据地质上有重要意义的流体介
11、质分为气相迁移、水溶液相迁移、熔融体迁移及生物迁移等；水溶液和硅酸盐熔融体迁移是元素地球化学迁移最主要的两大体系。在初始流体，金属源区，流体流经途径和矿石圈闭之间关系图金属来源包括了原始流体和流体路经的岩石，由于化学反应等作用金属在矿石圈闭处从流体中沉淀。沿着流体流动途径和矿石圈闭的所有位置都会发生热液蚀变；地质体金属与毒性之间关系和地球化学迁移的图示金属或毒性物质从一处迁移到另一处，迁移量小于100%。并非地质体中总金属含量的全部在地质上都是活泼的，生物上有效或有毒的。弧形箭头“a”“b”示金属进入另一地质体的迁移和沉淀(从岩石转移到土壤)，弧形箭头“c”“d”示地球物质直接被植物或动物吸收
12、或通过腐烂或排泄再沉淀。弧形箭头“e”示生物放大性(如Hg在海洋生物群中的聚积)。对元素在自然界的迁移更深入理解：对元素在自然界的迁移更深入理解：空间上的位移空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性；时间上变化时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性；寓于各种作用寓于各种作用之中，为其有机的组成部分，元素的迁移（量和质的变化）记录着作用的过程；对元素在自然界的迁移更深入理解：对元素在自然界的迁移更深入理解：“量量”、“质质”和和“动动”的关系的关系：从定义的深入理解，我们可以将自然界元素的丰度(量)和元素赋存形
13、式（质）与元素迁移（动）的关系，一是事实基础，另一是理论指导。查明元素在不同地质体中的分布、分配及赋存形式的实际情况，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，则又是阐明元素分布、分配规律的理论指导。自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。巴尔苏科夫(.1968)对前苏联锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床的地球化学研究是研究高温下元素迁移和成矿化学作用机制的一个案例。研究案例前苏联某石英脉型锡矿床不同标高(-)锡含量曲线(a)及垂直分带(b).1:第四系;2:黑云母花岗岩;3:石英脉;4:矿体;5:云英岩化;
14、6:钠长石化、白云母化花岗岩1.矿床地质特征矿床地质特征云英岩化：含锡石,萤石及黄玉未蚀变黑云母花岗岩16-3010-6钠长石化和白云母化带Sn30-207ppm远离脉壁逐渐下降强烈强烈SnSn迁出带迁出带SnSn迁出带迁出带2)花岗岩中花岗岩中Sn的活化的活化与花岗岩密切相关；含矿花岗岩中锡含量16-3010-6，一般18-20ppm。高出酸性岩克拉克值4-5倍。不含矿花岗岩含锡3-510-6。赋存形式研究：80-100%Sn集中于黑云母(Bi)中，黑云母中Sn含量均匀，80-40010-6。显微镜下未发现锡石颗粒。将Bi研细到200-300目，用碘化钾溶剂无法提取其中的锡，证明黑云母花岗岩
15、中锡主要以类质同象形式进入Bi晶格：LiSn4Mg2Fe3。当黑云母发生白云母化蚀变后，白云母中的锡含量大白云母中的锡含量大大低于黑云母中的锡含量大低于黑云母中的锡含量。暗示发生了元素的迁移。巴尔苏科夫认为：Bi的白云母化：含Sn黑云母+K+白云母+Sn4+(Mg,Fe)2+交代的同时交代的同时Sn被排出晶格被排出晶格，花岗岩中大量Sn被浸滤带出进入蚀变溶液，据计算每m3白云母化花岗岩约带出10-60gSn，这是锡石锡石-石英脉石英脉Sn的主要来源的主要来源。也造成锡石-石英脉下部花岗岩中呈现锡的负异常。在综合分析上述资料基础上，巴尔苏科夫认为，在富集Sn方面起主要作用的是岩浆期后自变质作用。
16、3）Sn的搬运和沉淀的搬运和沉淀矿脉上部矿物组合显示有K、Ca、Na带入，下部矿物组合显示有Na置换Ca。矿脉下部花岗岩的钠长石化和白云母化表明自变质自变质溶液早期富溶液早期富Na并具有碱性并具有碱性。锡石-石英脉以及云英岩中的萤石(CaF2)，黄玉(Al2SiO4(F,OH)2)等反映了氟对锡的搬运作用氟对锡的搬运作用。F的活动以及云英岩化作用中Ca、Mg、K等的淋滤表明在锡石沉淀时，热液的pH值已有所下降。包裹体成分测定表明：成矿热液含大量F、Na、K、Ca、Cl、HCO3等(F-达2.85g/l)，锡石形成温度250-300，溶液pH6-8.3。为证实F对Sn的搬运及可能的F-Sn络合物
17、，进行了成矿模拟实验。配制了与包裹体成分相近的溶液，在含氟钠-钾-氯化物溶液中，在300，500105Pa及pH=8-10条件下，同时存在重碳酸，硼酸和二氧化硅时，形成稳定Sn(F6-x,OHx)型氟-氢氧络离子。pH降到7.5-8.0时，络离子水解，Sn呈锡石析出。实验所得氟-氢氧络合物形成，稳定和分解条件同成矿过程物理化学条件基本吻合。成矿溶液由碱性逐渐中和，释出的HF与其它组分作用形成含氟矿物。4）锡成矿模型锡成矿模型巴尔苏科夫指出：富Na和F的岩浆期后碱性溶液碱性溶液由深部沿裂隙向上运移，使花岗岩发生自变质作用，长石发生钠长石化，黑云母发生白云母化，黑云母晶格黑云母晶格中的中的Sn被活
18、化被活化。Sn进入溶液形成Na2Sn(F6-x,OHx)络合络合物向上运移物向上运移，此时溶液具碱性，络合物稳定。黑云母被白云母交代的同时释放出了Fe2和Mg2，它们与溶液中的B、SiO2、As、S结合形成电气石(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3A16Si6(O,OH,F)31和毒砂(FeAsS)。HF与围岩Ca作用形成萤石；这样，巴尔苏科夫系统说明了Sn在深部带出和在上部的集中，解释了矿脉及蚀变的垂直分带、各带矿物组合及Sn在矿脉两侧的分配。问题：1.岩浆期后自变质作用究竟对于金属的富集成矿具有怎样的作用？2.Sn络合物形式问题？由上例可见，元素迁移过程常常包含几个环节和几种作用机制，它们之
19、间互相制约，每个环节的作用每个环节的作用机制都可以用代表性化学反应表述机制都可以用代表性化学反应表述：如锡矿形成中Sn的活化机制是花岗岩中黑云母的白云母化，反应方程为：含Sn黑云母+K+白云母+Sn4+(Mg,Fe)2+Sn4+在含矿溶液中络合迁移及水解沉淀用下式表示:Na2Sn(F6-X,OH)xSnO2+2NaF+2HFl两个反应方程概略地说明了Sn从活化到迁移沉淀的基本化学过程及其所反映的地质因素，称为元素迁移的基本化学过程及其所反映的地质因素，称为元素迁移的化学模型化学模型。l元素迁移的化学模型虽然只定性（或半定量）地说明迁移的性质，但是最基本的作用机制，是进一步深入研究的必要前提。l
20、1）观察元素迁移的方法观察元素迁移的方法l确确定定元元素素发发生生迁迁移移首首先先应应测测定定元元素素在在空空间间、时时间间和和不同成因介质中含量的变化。不同成因介质中含量的变化。l可以计算一定体积内元素带出带入的总量。对常量元素可以采用岩石化学计算法或矿物含量计算法估计元素的带出和带入量(等体积法和等阴离子法等体积法和等阴离子法)。3.1.33.1.3 元素化学迁移的元素化学迁移的研究方法研究方法l 观察元素赋存状态的变化观察元素赋存状态的变化l包括岩石和矿石中矿物组合的变化：如花岗岩中长石钠长石化、黑云母的白云母化，说明元素迁移作用的结果。例如：锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床中，花
21、岗岩黑云母Sn的存在形式为类质同像，白云母化中Sn的赋存形式为微粒锡石，证明Sn经过了重新组合；l 作用物理化学条件的测算作用物理化学条件的测算l在一些地球化学作用中有可能直接观察或推算，如包裹体测温、测压、盐度及成分的测定；在空间上条件的变化可以从构造裂隙的分布、各种地质地球化学界面的对比，如内外接触带、海水沉积物界面、氧化还原界面、地层中不同岩性间的界面等都是物理化学条件变化地段；l2 2）根据观察资料建立化学反应方程）根据观察资料建立化学反应方程 l根据地质事实列出反映作用化学机制的反应方程式l在地质作用产物中，当时存在的作用剂或流体相经常不被保留(除包裹体外)，现在能观察到的只是固相形
22、成物，如果还保留部分未变化前的地质体，如交代残留体，则可以先列出反应前后固相化合物构先列出反应前后固相化合物构成的方程式，然后加入流体相成的方程式，然后加入流体相(作用剂作用剂)配平方程得到完整配平方程得到完整化学式；化学式；l在观察不到残留体时，可以据矿物产出的一般成因和本区地质环境建立化学反应方程；图白乃庙斑岩铜矿花岗闪长斑岩绢云母交代斜长石l岩浆岩长石的石英绢云母化l右图是内蒙古白乃庙斑岩铜钼矿床蚀变花岗闪长斑岩显微照片。肉眼观察和薄片研究都能见到斜长石被绢云母交代的现象。这种蚀变具有代表性。石英绢云母化使斜长石表面或附近分布有交代形成的石英和绢云母等矿物。l地球化学启示是一种地球化学作
23、用水解反应是一种地球化学作用水解反应l反应中H+离子被消耗，导致流体中H+：OH-改变，释放出的阳离子相当于由溶液消耗的H+，又称加氢或加质子反应。由于反应消耗H+，也称为质子汇(protonsinks)。反应进行的方向和形成的化合物取决于水溶液的酸碱性，即H+和OH-的相对浓度;建立化学反应方程将地质问题建立化学反应方程将地质问题转化为地球化学问题转化为地球化学问题l反应前后元素和矿物种类发生了改变l流体带来H和K并进入矿物，反应后矿物中Na,Ca2进入溶液。发生了元素的迁移，迁移介质是热水溶液；l反应前后介质酸碱度发生了改变l长石水解反应的介质为酸性流体，生成产物除石英和绢云母外，还有钠离
24、子和钙离子，它们进入溶液引起流体酸碱度改变，流体变得相对碱性；l黄铁绢英岩化l石英绢云母化常伴随黄铁矿等硫化物的形成石英绢云母化常伴随黄铁矿等硫化物的形成。薄片中常见暗色不透明硫化物。另一化学反应:MeCl2(aq)+H2S(aq)MeS+2H+2Cl-l是呈氯化物络合物迁移的元素沉淀的硫化反应。反应产生H+，且溶液高酸度也驱使反应向左进行。欲产生矿石沉淀，必须有排除冷却流体酸度的机理，石英绢云母化质子汇解决了此问题。这是金属硫化物沉淀总是与石英绢云母化伴生的地球化学原因；l反应的能量效应.l反应为放热反应，降温过程有利于反应的发生，为退化蚀变反应(retrograde)。热力学方法可以研究反
25、应发生的物理化学条件，对反应进行热力学平衡计算，构筑稳定场相图，讨论元素共生组合与物理化学条件。l 水-岩反应l流体/岩石比值是蚀变过程中的“主控变量-mastervariable”，它控制了哪种反应能否完成及其进行的程度。研究表明：由于热液流体沿着代表演化化学梯度的途径流动，在动力学意义上，可以将蚀变看作是流体/岩石比值变化的函数；2.2.研究元素迁移机制的三个层次研究元素迁移机制的三个层次 Berner(1980)在研究沉积成岩作用中提出认识早期成岩作用化学机制的“三个层次”：第一层次：对沉积物剖面详细观察和测定，导出化学反对沉积物剖面详细观察和测定，导出化学反应方程应方程。以硫酸盐还原为
26、硫化物为例，沿沉积物剖面随深度SO42-浓度下降，H2S浓度增高，H2S浓度与剖面中有机质含量呈正比。化学反应方程:2CH2OSO42H2S2HCO3(3.4)CH2O为组成有机质主要成分的碳水化合物分子式.反应式定性说明SO42-还原为H2S的同时，有机质氧化为CO2，溶解于水形成HCO3-，有机质是还原剂。第二层次：根据热力学计算和实验对反应条件、方向根据热力学计算和实验对反应条件、方向和限度进行定量估计和限度进行定量估计。如经实验证明反应(3.4)必须有细菌参加，细菌是反应的催化剂。根据反应自由能计算认为在有溶解氧条件下反应不能进行。第三层次:建立在体系中各有关反应速率关系基础上的建立在
27、体系中各有关反应速率关系基础上的定量描述和预测定量描述和预测：根据成岩作用基本公式推导出硫酸盐反应速率及其与沉积物各种深度上硫酸盐浓度和新陈代谢有机物的浓度关系，以及沉积速率等多方面因素与硫酸盐反应速率之间的方程式：l贝尔纳提出的研究成岩作用“三个层次”代表了现代地球化学研究元素迁移的三个深度:l(1)建立作用的基本化学模型，给予定性解释；l(2)定量计算反应发生的热力学控制条件及过程进行的方向和限度，进行地质因素分析；l(3)应用动力学原理，综合考虑作用地质环境因素以及有关反应速率和物质输运机制的制约关系，推导出反应产物单位时间内生产量的数学模型；l根据理论相图分析作用的物理化学控制因素根据
28、理论相图分析作用的物理化学控制因素和地质条件和地质条件l目前，地球化学对大量自然化学反应已经进行了较多的理论和实验研究，积累了一批实验或计算的相图，曲线及参数。引证这些成果与研究区对比，对反应发生的条件，反应前后体系性质的变化方向以及共生反应的相互关系进行定性或半定量的分析。l根据理论相图还可以从研究对象的矿物组合中存在和不存在的矿物，半定量地估计作用的T、p、fO2和fS2等条件。l总之，元素迁移的化学模型虽然只给出了定量的或半定量的信息，但这些信息都直接依据于地质产物中观察到的事实，因此能够反映作用的总体特征，也是深入定量计算的基础。f就是逸度,它的单位与压力单位相同,逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下,分子逃逸的趋势,也就是一本物质迁移时的推动力或逸散能力。活度是组分的有效浓度(或称热力学浓度)。组分的浓度必须用一系数校正,方能符合于若干物理化学定律(例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等),此校正系数称为活度系数。离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。化学位(化学势)物理意义:恒温恒压条件下,在指定组成的无限大体系中,加入1mol的B物质引起体系的Gibbs能的改变。也就是说,在指定条件下1mol的B物质对体系的G的贡献。结束结束