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1、微量元素地球化学课件中国地质微量元素地球化学课件中国地质大学大学5 5微量元素数据的利用和地微量元素数据的利用和地球化学解释球化学解释5.微量元素数据的利用和地微量元素数据的利用和地球化学解释球化学解释 数据质量评价指标数据质量评价指标n n相对误差（RE）n n标准偏差（SD）n n相对标准偏差（RSD）n n内部精度n n外部精度n n检出限（方法检出限和仪器检出限）（方法检出限和仪器检出限）国际标准物质实验室内部标准重复样品（分析样品或标准物质）（分析样品或标准物质）空白样品(全流程空白和仪器噪音全流程空白和仪器噪音)中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室LA-ICP-MS
2、室Agilent7500aGeoLas 2005-10-50510R E(%)BeScVCrCoNiCuZnGaRbSrYZrNbCsBaLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaTlThUAGV-2BCR-2BHVO-2GSR-3问题问题1.1.某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？2.2.某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？REE配分曲线对数据可靠性的评价配分曲线对数据可靠性的评价数据分析原理数据分析原理1.
3、1.部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如REE）;2.2.不同元素在不同地质作用过程的地球化学行为存在差别（相容性/活动性变化）；3.3.地质作用过程中的物理、化学条件对元素的地球化学行为具有影响（如P-T-X-fO2等）.部分元素具有相同或相似的部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如地球化学行为（如REEREE）下图所示趋势的原因是什么？平衡部分熔融作用平衡部分熔融作用LaLaL L/La/LaO O =1/(D=1/(DLaLa(1-F)+F)(1-F)+F)SmSmL L/Sm/SmO O =1/(D=1/(DSmSm(1-F)+F)(1-F)+F)LaLaL L=La=LaO O
4、/D/DLaLa+F(1-D+F(1-DLaLa)F=(La)F=(LaO O-La-LaL LD)/LaD)/LaL L(1-D)(1-D)SmSmL L=Sm=SmO O/D/DSmSm+F(1-D+F(1-DSmSm)F=(Sm)F=(SmO O-Sm-SmL LD)/SmD)/SmL L(1-D)(1-D)LaLaL L/Sm/SmL L=La=LaL L(D(DSmSmb-Db-DLaLa)/bSm)/bSmO O+La+LaO O/bSm/bSmO Ob=(1-Db=(1-DLaLa)/(1-D)/(1-DSmSm)DSm DLa b 1DSmb-DLa0K0DLa DSm 0应用
5、实例应用实例汉诺坝玄武岩中的麻粒岩包体汉诺坝玄武岩中的麻粒岩包体汉诺坝玄武岩 中的麻粒岩包体石榴石边部明显富集石榴石边部明显富集MREEMREESD014SD006 0.01高高高高Rb,Sr,Cs,Rb,Sr,Cs,Ba,U,PbBa,U,PbCCSD榴辉岩绿辉石边部明显富集所有绿辉石边部明显富集所有REEREE角闪岩相退变质作用与角闪岩相退变质作用与角闪岩相退变质作用与角闪岩相退变质作用与Rb,Sr,Cs,Ba,U,PbRb,Sr,Cs,Ba,U,Pb密切相关密切相关密切相关密切相关磷灰石的成分分带磷灰石的成分分带10000QQ磷灰石磷灰石绿辉石绿辉石石榴石石榴石利用石榴石、单斜辉石、磷灰
6、石中利用石榴石、单斜辉石、磷灰石中REEREE的分配系数的分配系数随温度变化的实验资料对该过程进行了模型计算随温度变化的实验资料对该过程进行了模型计算模型计算模型计算假假设设温温度度从从假假设设温温度度从从8 80 00 08 80 00 0升升温温到到升升温温到到8 83 30 0,8 83 30 0,磷磷磷磷灰灰石石灰灰石石,绿绿辉辉石石和和石石绿绿辉辉石石和和石石榴榴石石分分别别占占全全岩岩榴榴石石分分别别占占全全岩岩1 1.5 5%,4 48 8.5 5%1 1.5 5%,4 48 8.5 5%和和和和5 50 0%5 50 0%温度升高温度升高磷灰石释放磷灰石释放LREE-MREE、
7、石榴石释放石榴石释放HREEREE在榴辉岩各矿物相间重新分配在榴辉岩各矿物相间重新分配石榴石、绿辉石、磷灰石的石榴石、绿辉石、磷灰石的REE成分环带成分环带受 增 温 作 用 影 响,直 径(d)为0.4mm和1mm的石榴石和磷灰石晶体核部REE组成发生变化所需要的时间与温度之间的关系.计算方法为Dt/r2=0.03(Crank，1965),其中t是半径为r的矿物(设为球体)核部REE组成发生变化所需要的最小时间,D为REE在矿物中的扩散系数.因为石榴石中Sm和磷灰石中Yb的环带特征明显,并且具有相应的实验扩散系数资料,所以选择石榴石中Sm和磷灰石中Yb进行计算.石榴石Sm的扩散系数取自Tir
8、one et al.(2005)磷灰石Yb的扩散系数取自Cherniak(2000).模型计算模型计算n n 金红石金红石金红石金红石ZrZr温度计温度计温度计温度计 存在巨大应用潜力存在巨大应用潜力存在巨大应用潜力存在巨大应用潜力100um榴辉岩中金红石1.包裹体金红石：处于石榴石中，大小50150m2.粒间金红石：处于石榴石和绿辉石之间，大小80250mCCSD榴辉岩包裹体金红石温度(平均614)低于粒间金红石温度(平均660)ZMK粒间金红石温度粒间金红石温度是否代表超高压是否代表超高压峰期变质温度？峰期变质温度？该温度计的结果是否有地质该温度计的结果是否有地质意义？意义？u粒间金红石核
9、部温度较边粒间金红石核部温度较边部高，且核部温度随粒径部高，且核部温度随粒径增加而升高。增加而升高。u在在660条件下金红石中条件下金红石中Zr扩散扩散1m需要需要12万年，因万年，因此粒间金红石边部此粒间金红石边部Zr含量含量的降低不太可能由正常扩的降低不太可能由正常扩散作用引起。散作用引起。u粒间金红石粒间金红石Zr含量受到了含量受到了后期流体活动的改造？！后期流体活动的改造？！金红石中Zr扩散速率方程（据Watson）n n n n粒间金红石边部明显粒间金红石边部明显粒间金红石边部明显粒间金红石边部明显富集富集富集富集PbPb、SrSr，但，但，但，但ZrZr逐渐降低。逐渐降低。逐渐降低
10、。逐渐降低。低温的机理是什么？低温的机理是什么？Fig.2Petrologic and geochemical profile of the CCSD-MH(following Zhang et al.(2004).Circles on the petrologic profile mark the sampling depths.Layer*=layers classified by Zhang et al.(2004)based on petrology.Fig.3Plots of TiO2 vs.Nb and Zr for eclogites from CCSD-MH and ultra
11、mafic rocks from ZK703(a,b)and oceanic gabbros from the Indian Ridge(c,d).Eclogites(literatures)from(Zhang et al.,2004;Zhang et al.,2000b).Modern continental flood basalts(http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/)are shown for comparison.Oceanic gabbros from(Coogan et al.,2001;Hart et al.,1999).Fig.7
12、Fig.7 Plots of Eu anomalies vs.Fe2O3total and TiO2 for eclogites and ultramafic rocks.Dark pentacle is the average of modern continental flood basalts(CFB)with MgO 8 wt%(n=562,http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/).Gray line shows Fe2O3total range of cumulates of olivine+pyroxene,which is calculat
13、ed assuming DFeol=0.51-1.55(Beattie,1994),DFecpx=0.57-1.04(Dale and Henderson,1972).Fig.8Fig.8 Plots of MgO-TiO2 and-V and Fe2O3total-MgO and-V.Solid cycles are data of this work,rectangles are data from Zhang et al.(2004;2000b).1=trend of pyroxene olivine crystallization,2=trend of magnetite crysta
14、llization,3=trend of melt evolution.Pentacle is the average of continental flood basalts with MgO8 wt%(http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/).Fig.9Fig.9 Plot of Ni vs.MgO.Gray diamond represents mantle composite xenoliths formed by melt-peridotite interaction(Liu et al.,2005).DM:depleted mantle(Sa
15、lters and Stracke,2004).Solid line shows fractional crystallization(F=4%)of 080%ol+8010%cpx+1020%opx with 2%trapped melt from basaltic magma(Table 6).Crosses on the line indicate variations of olivine proportions(0-80%).KD(Fe/Mg)(=(Fe/Mg)crystal/(Fe/Mg)melt)were assumed to be 0.29,0.26 and 0.25 for
16、ol,cpx and opx,respectively(Baker and Eggler,1987).Partition coefficients of Ni between basaltic melt and ol,cpx and opx are listed in Table 6.Fig.10Fig.10 TiO2-Nb,-Zr variations during fractional crystallization of cpx+pl+opx+mt with 15%trapped melt following 5%fractional crystallization of ultrama
17、fic rocks(70%ol+20%cpx+10%opx)from a basaltic magma.mt10 and mt20 are cumulates of 40%cpx+35%pl+15%opx+10%mt and 30%cpx+35%pl+15%opx+20%mt,respectively.pl80 and pl30 are magnetite-free cumulates of 80%pl+15%opx+5%cpx and 55%cpx+30%pl+15%opx,respectively.Compositions of basaltic magma and partition c
18、oefficients used in modeling are listed in Table 6.研究方法研究方法1.1.REE配分曲线/REE pattern2.2.蛛网图/Spider Diagrams3.3.元素比值和含量变化图4.4.相关分析5.5.模型计算REE配分曲线/REE pattern选择归一化值选择归一化值n n球粒陨石（球粒陨石（CI）n n北美页岩（北美页岩（NASC）n n后太古代澳大利亚页岩（后太古代澳大利亚页岩（PAAS）n n某特殊样品某特殊样品Chondrite values used in normalizing REE(ppm)ReferenceNot
19、esLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuTaylor and McLennan(1985)Avg.CI 0.367 0.957 0.137 0.711 0.231 0.087 0.306 0.058 0.381 0.085 0.249 0.036 0.248 0.038 McDonough et al.(1991)Primitive mantle0.708 1.833 0.278 1.366 0.444 0.168 0.595 0.108 0.737 0.163 0.479 0.074 0.480 0.074 Wakita et al.(1971)Composite(12)
20、0.340 0.910 0.121 0.640 0.195 0.073 0.260 0.047 0.300 0.078 0.200 0.032 0.220 0.034 Haskin et al.,(1968)Composite(9)0.330 0.880 0.112 0.600 0.181 0.069 0.249 0.047 0.070 0.200 0.030 0.200 0.034 Masuda(1973)Leedey0.378 0.976 0.716 0.230 0.087 0.311 0.390 0.255 0.249 0.039 Nakamura(1974)Composite0.329
21、 0.865 0.630 0.203 0.077 0.276 0.343 0.225 0.220 0.034 Evensen et al.(1978)Avg.CI0.245 0.638 0.096 0.474 0.154 0.058 0.204 0.037 0.254 0.057 0.166 0.026 0.165 0.025 Boynton(1984)Avg.CI0.310 0.808 0.122 0.600 0.195 0.074 0.259 0.047 0.322 0.072 0.210 0.032 0.209 0.032 Standard sedimentray composition
22、s used in normalizing REE(ppm)in sedimentary rocksGromet et al.,1984NASC31.167.030.4005.981.255.500.855.543.283.110.46Haskin and Frey,1966NASC39.076.010.3037.0007.002.006.101.301.404.000.583.400.60Haskin and Haskin,1966NASC32.070.07.9031.0005.701.245.210.851.043.400.503.100.48Haskin et al.,1968NASC3
23、2.073.07.9033.0005.701.245.200.851.043.400.503.100.48Gromet et al.,1984NASC31.166.727.4005.591.180.853.060.46Haskin and Haskin,1966ES41.181.310.4040.1007.301.526.031.051.203.550.563.290.58McLennan,1989PAAS38.279.68.8333.9005.551.084.660.774.680.992.850.412.820.43Taylor and McLennan,1981Upper crust30
24、.064.07.1026.0004.500.883.800.643.500.802.300.332.200.32Elderfield and Greaves,1982Typical seawater20.89.6421.1004.320.825.205.614.944.66Hoyle et al.,1984River water42560136580.420.783.597.964.651.7SampleLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCI0.367 0.957 0.137 0.711 0.231 0.087 0.306 0.058 0.381 0.085 0.249
25、0.036 0.248 0.038 SFX0293.0 181 25.2 93.8 15.1 4.11 11.7 1.22 5.23 0.84 2.14 0.28 1.57 0.23 SFX1386.9 171 23.6 88.8 14.3 3.98 11.2 1.13 4.99 0.80 2.04 0.26 1.54 0.23 SFX1986.7 168 23.6 88.5 14.3 3.89 11.1 1.15 4.96 0.82 2.04 0.28 1.50 0.24 SFX2787.3 170 23.7 88.7 14.1 3.91 11.0 1.16 5.05 0.84 2.07 0
26、.27 1.56 0.23 CI-normalizedSFX02253.3 189.5 183.6 132.0 65.5 47.2 38.3 21.0 13.7 9.9 8.6 7.7 6.3 6.1 SFX13236.8 179.1 172.3 124.9 61.9 45.7 36.5 19.5 13.1 9.4 8.2 7.4 6.2 5.9 SFX19236.2 175.5 172.1 124.5 61.8 44.7 36.2 19.8 13.0 9.6 8.2 7.8 6.0 6.2 SFX27237.9 177.8 173.1 124.7 61.1 44.9 36.0 20.0 13
27、.3 9.8 8.3 7.7 6.3 6.0 不同矿物的影响不同矿物的影响n nCeCeCeCe和和和和EuEuEuEu异常；异常；异常；异常；n n中稀土元素相对于轻、中稀土元素相对于轻、中稀土元素相对于轻、中稀土元素相对于轻、重稀土元素的富集可能重稀土元素的富集可能重稀土元素的富集可能重稀土元素的富集可能反映角闪石的控制作用；反映角闪石的控制作用；反映角闪石的控制作用；反映角闪石的控制作用；n n轻、重稀土元素的分异轻、重稀土元素的分异轻、重稀土元素的分异轻、重稀土元素的分异则可能反映橄榄石、辉则可能反映橄榄石、辉则可能反映橄榄石、辉则可能反映橄榄石、辉石的作用等；石的作用等；石的作用等；
28、石的作用等；n n极端的重稀土元素亏损极端的重稀土元素亏损极端的重稀土元素亏损极端的重稀土元素亏损则可能反映了石榴石的则可能反映了石榴石的则可能反映了石榴石的则可能反映了石榴石的作用。作用。作用。作用。河水和海水河水和海水的的REEREE配分配分曲线曲线不同矿物的影响不同矿物的影响2.蛛网图蛛网图/Spider Diagramsn n按照元素相容性顺序，利用球粒陨石、原始地幔等进行标准化后所作的一种线条图。n nDifferent estimates different ordering(poor standardization)选择归一化值选择归一化值n n火成岩火成岩火成岩火成岩1.1.P
29、rimitive MantlePrimitive Mantle2.2.ChondriteChondrite3.3.MORBMORBn n沉积岩沉积岩沉积岩沉积岩1.1.NASCNASC2.2.平均大陆上地壳平均大陆上地壳3.3.平均显生宙灰岩平均显生宙灰岩4.4.平均显生宙石英砂岩平均显生宙石英砂岩蛛网图蛛网图/Spider DiagramsMORB-normalized Spider Ocean island basalt plotted on Ocean island basalt plotted on a mid-ocean ridge basalt a mid-ocean ridge
30、basalt(MORB)normalized spider(MORB)normalized spider diagram of the type used by diagram of the type used by Pearce(1983).Data from Sun Pearce(1983).Data from Sun and McDonough(1989).From and McDonough(1989).From Winter(2001)An Introduction to Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic I
31、gneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Petrology.Prentice Hall.Trace elements in CPX火成岩蛛网图解释火成岩蛛网图解释n n两大类元素活动性强的大离子亲石元素活动性强的大离子亲石元素活动性较弱的高场强元素活动性较弱的高场强元素n n特定矿物对部分元素的控制作用如如ZrZr、P P、SrSr、TiTi、NbNb、TaTa等等n n个别元素的特殊指示意义如如NbNb、TaTa（地壳混染）（地壳混染）强活动元素（流体活动或地壳混染）强活动元素（流体活动或地壳混染）沉积岩蛛网图解释沉积岩蛛网图解释1.1.
32、沉积物源区组成2.2.某些特殊矿物3.3.风化程度部分熔融过程中的相容性部分熔融过程中的相容性流体作用中的活动性流体作用中的活动性用某一特殊样品归一化用某一特殊样品归一化相对于新鲜部分微量元素呈现出互补的关系3.3.元素比值元素比值n n元素比值通常比元素含量在识别某矿物或地质作用上更有效。n n指示分异程度：指示分异程度：(La/Yb)(La/Yb)N N、(La/Sm)(La/Sm)N Nn n指示沉积物源区：指示沉积物源区：La/ScLa/Sc、Th/ScTh/Sc、La/CoLa/Co、Th/CoTh/Co、Eu/SmEu/Sm、LaLa、LuLun nNi/Cr or Ni/Sc N
33、i/Cr or Ni/Sc 可以区别由部分熔融或分馏结晶作可以区别由部分熔融或分馏结晶作用形成的岩石中橄榄石和辉石的作用用形成的岩石中橄榄石和辉石的作用n nNb/Tan nNb/Lan nZr/Hf4.双变量图双变量图n n不相容元素不相容元素n n对部分熔融作用敏对部分熔融作用敏感感n n识辨源区特征识辨源区特征n n相容元素相容元素 n n对分离结晶作用敏对分离结晶作用敏感感01020304050010203040506070Archean TTG&Slab melts(La/Yb)NPost-Archean granites&modern arcsHigh(La/Yb)N=garnet
34、 in source:lower crust or upper mantle?Y(ppm)Xinglonggou hi Mg lavasFig.3Plots of TiO2 vs.Nb and Zr for eclogites from CCSD-MH and ultramafic rocks from ZK703(a,b)and oceanic gabbros from the Indian Ridge(c,d).Eclogites(literatures)from(Zhang et al.,2004;Zhang et al.,2000b).Modern continental flood
35、basalts(http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/)are shown for comparison.Oceanic gabbros from(Coogan et al.,2001;Hart et al.,1999).Fig.8Fig.8 Plots of MgO-TiO2 and-V and Fe2O3total-MgO and-V.Solid cycles are data of this work,rectangles are data from Zhang et al.(2004;2000b).1=trend of pyroxene oliv
36、ine crystallization,2=trend of magnetite crystallization,3=trend of melt evolution.Pentacle is the average of continental flood basalts with MgO8 wt%(http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/).50607080101520253035Y(ppm)Fe/MnHawaii OIBMORBCFB5060708011.522.5Yb(ppm)Fe/MnHawaii OIB石榴石的作用石榴石的作用石榴石石榴石/单斜辉石
37、富集地幔单斜辉石富集地幔D(Y,Yb)cpx/basalt 1 DFe/DMncpx/basalt 1 DFe/DMngrt/basalt 1119-136 Ma 玄武岩玄武岩:斜方辉石富集的地幔斜方辉石富集的地幔0.0100.0200.0300.0400.0500.0600.05060708090Fe/MnNi(ppm)110 Ma 玄武岩玄武岩119-136 Ma 玄武岩玄武岩Hawaii玄武岩玄武岩平均值平均值5.模型计算模型计算TiO2-Nb,-Zr variations during fractional crystallization of cpx+pl+opx+mt with 1
38、5%trapped melt following 5%fractional crystallization of ultramafic rocks(70%ol+20%cpx+10%opx)from a basaltic magma.mt10 and mt20 are cumulates of 40%cpx+35%pl+15%opx+10%mt and 30%cpx+35%pl+15%opx+20%mt,respectively.pl80 and pl30 are magnetite-free cumulates of 80%pl+15%opx+5%cpx and 55%cpx+30%pl+15
39、%opx,respectively.10152025050100150Nb(ppm)Nb/Ta119-136 Ma中生代玄武岩新生代玄武岩104 Ma 中生代碱锅玄武岩CFBPM110Ma)Cenozoic basaltsJianguo Basalts(104Ma)CFBPM岛弧型微量元素组成岛弧型微量元素组成岛弧型微量元素组成岛弧型微量元素组成再循环基性下地壳再循环基性下地壳再循环基性下地壳再循环基性下地壳(太古宙变玄武岩太古宙变玄武岩太古宙变玄武岩太古宙变玄武岩)在金红石稳定域内在金红石稳定域内在金红石稳定域内在金红石稳定域内 20%20%的部分熔融的部分熔融的部分熔融的部分熔融 橄榄岩和
40、经橄榄岩和经橄榄岩和经橄榄岩和经 20%20%长英质长英质长英质长英质熔体提取后的榴辉岩熔体提取后的榴辉岩熔体提取后的榴辉岩熔体提取后的榴辉岩残余残余残余残余(1%(1%金红石金红石金红石金红石)混合混合混合混合橄榄岩和熔体通过渗滤橄榄岩和熔体通过渗滤橄榄岩和熔体通过渗滤橄榄岩和熔体通过渗滤反应发生混合反应发生混合反应发生混合反应发生混合(假设假设假设假设10%10%的熔体通过与橄榄石反应转变成了辉石的熔体通过与橄榄石反应转变成了辉石的熔体通过与橄榄石反应转变成了辉石的熔体通过与橄榄石反应转变成了辉石)橄榄岩橄榄岩橄榄岩橄榄岩+榴辉岩混合物榴辉岩混合物榴辉岩混合物榴辉岩混合物经经经经15%15
41、%15%15%的部分熔融作用的部分熔融作用的部分熔融作用的部分熔融作用 （金红石不再稳定）（金红石不再稳定）（金红石不再稳定）（金红石不再稳定）熔体熔体熔体熔体+橄榄岩反应产物橄榄岩反应产物橄榄岩反应产物橄榄岩反应产物(富斜方辉石辉石岩富斜方辉石辉石岩富斜方辉石辉石岩富斜方辉石辉石岩)发生发生发生发生15%15%的部分熔融的部分熔融的部分熔融的部分熔融110 Ma玄武岩玄武岩119-136 Ma玄武岩玄武岩橄榄岩橄榄岩+含含1%金红金红石榴辉岩混合物经石榴辉岩混合物经15%的部分熔融的部分熔融(金金红石不再稳定红石不再稳定)熔体熔体熔体熔体+橄榄橄榄橄榄橄榄岩反应产物岩反应产物岩反应产物岩反应
42、产物(富斜方辉富斜方辉富斜方辉富斜方辉石辉石岩石辉石岩石辉石岩石辉石岩)发生发生发生发生15%15%的的的的部分熔融部分熔融部分熔融部分熔融From A.W.Hofmann0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu67%Ol 17%Opx 17%Cpx0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu57%Ol 14%Opx 14%Cpx 14%GrtGarnet and Plagioclase effect on HREE0.002.004.006.008.0010.00sample/chondrite60%Ol 15%Opx 15%Cpx 10%Plag La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu