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1、五章氧化还原滴定分析法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望一、外界条件对电极电势的影响一、外界条件对电极电势的影响一、外界条件对电极电势的影响一、外界条件对电极电势的影响 外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：1.1.配位、沉淀等副反应使有效浓度降低；配位、沉淀等副反应使有效浓度降低；2.2.有有H H+（或或OHOH-）参与反应时，参与反应时，p
2、HpH对电极电势的影响。对电极电势的影响。电电对对的的氧氧化化态态（c cOXOX）生生成成沉沉淀淀（或或配配位位）时时，电电极极电电势势降降低；还原态（低；还原态（c cRedRed）生成沉淀（或配位）时，电极电势增加。生成沉淀（或配位）时，电极电势增加。从从标标准准电电极极电电势势来来看看，不不能能反反应应，但但实实际际上上反反应应进进行行的的很很完完全全，这这是是由由于于反反应应中中生生成成了了难难溶溶物物CuICuI，改改变变了了氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向。KSP（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：
3、判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2 2CuCu2+2+4I +4I-=2CuI=2CuI+I I2 2若控制Cu+=I-=1.0 mol/L 则:二、二、二、二、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：1.1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求；反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求；2.2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。如果两个电
4、对能够反应完全，应满足什么条件。对于氧化还原滴定反应对于氧化还原滴定反应:n n2 2 Ox Ox1 1+n+n1 1 =n n2 2 Red Red1 1+n+n1 1 OxOx2 2 两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时(1 1=2 2)，则：则：条条条条件件件件平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数K K K K 越越越越大大大大,反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的越越越越完完完完全全全全。K K K K 与与与与两两两两电电电电对对对对的的的的条条条条件件件件电电电电
5、极极极极电电电电势势势势差差差差和和和和n n n n1 1 1 1 、n n n n2 2 2 2有有有有关关关关。对对对对于于于于n n n n1 1 1 1=n n n n2 2 2 2=1 1 1 1的的的的反反反反应应应应,若若若若要要要要求求求求反反反反应应应应完完完完全全全全程程程程度度度度达达达达到到到到99.9%,99.9%,99.9%,99.9%,即即即即在在在在到到到到达达达达化化化化学学学学计计计计量点时：量点时：量点时：量点时：C CRed1 Red1/c cOx1Ox1 10 103 3;C COx2 Ox2/c cRed2Red2 10 103 3 n n1 1=
6、n n2 2=1=1时时,为保证反应进行完全为保证反应进行完全,两电对的条件电极电势差必须大于两电对的条件电极电势差必须大于0.4 0.4 V.V.(三三三三)氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素 影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：1.1.反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）；反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）；2.2.催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）；催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）；3.3.温
7、度（通常，温度每升高温度（通常，温度每升高1010,反应速度可提高反应速度可提高2-32-3倍倍).).由由由由于于于于氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应机机机机理理理理较较较较为为为为复复复复杂杂杂杂,采采采采用用用用何何何何种种种种措措措措施施施施来来来来加加加加速速速速滴滴滴滴定定定定反反反反应应应应速速速速度度度度，需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：(1(1）KMnOKMnO4 4与与C C2 2O O4 42-2-
8、的的滴滴定定反反应应需需要要在在75-8575-85下下进进行行，以以提提高高反应速度。但温度太高将使草酸分解。反应速度。但温度太高将使草酸分解。(2(2）在在反反应应的的开开始始，需需要要加加入入MnMn2+2+，MnMn2+2+为为反反应应的的催催化化剂剂，催催化化反反应应进进行行。同同时时，二二价价锰锰的的加加入入，降降低低MnMn3+3+/Mn/Mn2+2+电电对对的的电电势势，防止诱导反应（共轭反应）的发生。防止诱导反应（共轭反应）的发生。诱导反应：诱导反应：诱导反应：诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还
9、原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。在高锰酸钾滴定Fe2+时，如果反应在盐酸溶液中进行，则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高。这是由于Fe2+的存在，诱导了高锰酸钾与Cl-的反应，生成了Cl2所致。如果反应中没有Fe2+存在，该反应进行的非常缓慢可以忽略不记。氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧氧化化还还原原滴滴定定过过程程中中存存在在着着两两个个电电对对：滴滴定定剂剂电电对对和和被被滴滴定定物物电电对对。随随着着滴滴定定剂剂的的加加入入，两两个个电电对对的的电电极极电电势势不不断断发发生生变变化化，并并处处于于动动态态平
10、平衡衡中中。可可由由任任意意一一个个电电对对计计算算出出溶溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是条件平衡常氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是条件平衡常数数K K，而决定而决定K K 大小的主要因素是两个电对的条件电极大小的主要因素是两个电对的条件电极电势差。差值越大，电势差。差值越大，K K 越大，电势突跃范围越大。越大，电势突跃范围越大。氧化还原指示剂氧化还原指示剂 在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂：在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂：1 1氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧氧化
11、化还还原原指指示示剂剂本本身身也也具具有有氧氧化化还还原原性性质质，它它的的氧氧化化态态和和还还原原态态具具有有不不同同的的颜颜色色。在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，化化学学计计量量点点附附近近的的电电势势突突跃跃使使指指示示剂剂由由一一种种形形态态转转变变成成另另一一种种形形态态，同同时时伴伴随随颜颜色色改改变变，从从而而指指示示滴滴定定终终点点的的到到达达。例：二苯胺磺酸钠例：二苯胺磺酸钠 2 2自身指示剂自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用
12、用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指示滴定终点（此时指示滴定终点（此时MnOMnO4 4-的浓度约为的浓度约为2 2 1010-6-6mol.Lmol.L-1-1)。3 3特殊指示剂特殊指示剂 在在碘碘法法中中，利利用用可可溶溶性性淀淀粉粉与与游游离离碘碘生生成成深深蓝蓝色色络络和和物物的的专专属属反反应应来来指指示示滴滴定定终终点点，则则淀淀粉粉为为碘碘法法的的专专属属指指示示剂剂。当当I I2 2 溶溶液液的的浓浓度度为为5 5 1010-6-6 mol/Lmol/L时即能看到蓝色，非常灵敏。时即能看到蓝色，非常灵敏。三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法（一）高
13、锰酸钾法（一）高锰酸钾法 在在强强酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化性性最最强强 1.51V1.51V，产产物物为为MnMn2 2；在在弱弱酸酸性性至至弱弱碱碱性性中中0.58V0.58V，产产物物为为MnOMnO；在在强强碱碱性性中中 0.56V0.56V，产产物物为为MnOMnO4 4。可可直接或间接测定许多无机物和有机物。直接或间接测定许多无机物和有机物。1 1标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）（间接法配制标准溶液）加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）过滤除去过滤除去MnOMnO2 2 标定标定 基准物有基准物有NaNa2 2C C2 2O O、H
14、H2 2C C2 22 2、AsAs2 2和纯铁丝等。和纯铁丝等。例：标定反应：例：标定反应：2 2MnOMnO4 4-5 5C C2 2O O4 42 2-16H16H=2Mn=2Mn2 2+10CO+10CO2 28H8HO O注点：注点：(度一点）度一点）速速度度：该该反反应应在在室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，MnMn2 2的的存存在在能能起起催催化化作作用用；开开始始缓慢滴定，利用反应本身所产生的缓慢滴定，利用反应本身所产生的MnMn2 2起自身催化作用加快反应进行，起自身催化作用加快反应进行，温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7070，反反应应温温度度过过高高会会使使C
15、CO O4 4部部份份分分解解，低于低于6060反应速度太慢；反应速度太慢；酸酸度度：保保持持一一定定的的酸酸度度(0.5(0.51.01.0mol/L mol/L 2 2SOSO)，为为避避免免FeFe3 3诱诱导导KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HClHCl提供酸性介质。提供酸性介质。滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（3030秒不退）。秒不退）。应用示例应用示例 例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙 Ca Ca2 2+C C2 2O OCaCCaC2 2O
16、 O陈化处理陈化处理过过滤、洗涤滤、洗涤酸解酸解（热的稀硫酸）热的稀硫酸）H H2 2C C2 2O O4 4 滴定（滴定（KMnOKMnO标液）标液）均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中加加入入过过量量(NHNH)2 2C C2 2O O4 4，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pHpH值值逐逐渐渐升升高高，控控制制pHpH在在3.53.54.54.5，使使CaCCaCO O沉沉淀淀缓缓慢慢生生成成，避免生成避免生成Ca(OH)CCa(OH)C2 2O O4 4和和CaCa（OH)OH)2 2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。例：返滴定法测定甲酸例：返滴定法测定甲酸例：返滴定法测
17、定甲酸例：返滴定法测定甲酸 有有些些物物质质不不能能用用KMnO4KMnO4溶溶液液直直接接滴滴定定，可可以以采采用用返返滴滴定定的的方方式式。例例如如在在强强碱碱性性中中过过量量的的KMnOKMnO能能定定量量氧氧化化甘甘油油、甲甲醇醇、甲甲醛醛、甲甲酸酸、苯苯酚酚和和葡葡萄萄糖糖等等有有机机化化合合物物。测测甲甲酸酸的的反反应应如如下下：MnOMnOCOOCOOOHOH=CO=COMnOMnO4 42-2-H H2 2O O 反反应应完完毕毕将将溶溶液液酸酸化化，用用亚亚铁铁盐盐还还原原剂剂标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的MnOMnO4 4-。根根据据已已知知过过量量的的KMnOKMn
18、O和和还还原原剂剂标标准准溶溶液液的的浓浓度度和和消消耗耗的的体积，即可计算出甲酸的含量。体积，即可计算出甲酸的含量。（二）重铬酸钾法（二）重铬酸钾法 重重铬铬酸酸钾钾可可直直接接配配制制标标准准溶溶液液，浓浓度度稳稳定定，氧氧化化性性不不如如KMnOKMnO，可可以以在在盐盐酸介质中测定铁。酸介质中测定铁。K KCrCr2 2O O的还原产物为的还原产物为CrCr3 3（绿色）。（绿色）。1.1.重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试试样样热热HClHCl溶溶解解SnClSnCl还还原原钨钨酸酸钠钠（指指示示剂剂）TiClTiCl还还原原（过过量量）加加CuCu2 2（催催化化剂剂）加加水水加加入
19、入H H2 2SOSO4 4H H3 3POPO4 4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠（滴滴定定指指示示剂剂）用用K K2 2CrCr2 2O O7 7标标准准溶溶液液滴滴定定终终点点（绿色（绿色紫色）：紫色）：一是与黄色的一是与黄色的FeFe3 3生成无色生成无色Fe(HPOFe(HPO4 4)2 2-配离子，使终点容易观察；配离子，使终点容易观察；二是降低铁电对电势二是降低铁电对电势Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势使指示剂变色点电势更接近等当点电势。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2.2.废水
20、中有机物的测定废水中有机物的测定 化化学学耗耗氧氧量量(COD)COD)是是衡衡量量水水污污染染程程度度的的一一项项指指标标，反反映映水水中中还还原原性性物物质质的的含含量量，常常用用K KCrCr7 7O O法法测测定定。测测定定方方法法是是在在水水样样中中加加入入过过量量K KCrCr2 2O O7 7溶溶液液，加加热热回回流流使使有有机机物物氧氧化化成成COCO2 2，过过量量K KCrCr7 7O O用用FeSOFeSO4 4标标准准溶溶液液返返滴滴定定，用用亚亚铁铁灵灵指指示示滴滴定定终终点点。本本方方法法在在银银盐盐催催化化剂剂存存在在下下，直直链链烃烃有有858595%95%被被
21、氧氧化化，芳芳烃烃不不起起作作用用，因因此此所所得得结结果果不不够够严格。严格。（三）碘量法（三）碘量法 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I I2 2氧化性及氧化性及I I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I I3 3+2e=3I+2e=3I，0.545 0.545 V V I I2 2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I I是中等强度的还原剂是中等强度的还原剂，用用I I2 2标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定还还原原剂剂的的方方法法是是直直接接碘碘法法;利利用用I I与与强强氧氧化化剂剂作作用用生生成成定定量量的的I I2 2，再再用用还
22、还原原剂剂标标准准溶溶液液与与I I2 2反反应应，测测定定氧氧化化剂剂的的方方法法称称为为间接碘法间接碘法(亦称碘量法亦称碘量法)。碘量法的基本反应是：碘量法的基本反应是：I I2 2 2 2S S2 2O O2-2-=S=SO O2 22I2I-该反应在中性或弱酸性中进行，该反应在中性或弱酸性中进行，pHpH过高，过高，I I2 2会发生岐化反应：会发生岐化反应：3 32 26 6OHOH-=IO=IO-5I5I-3H3H2 2O O在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，NaNa2 2S S2 2O O3 3会发生分解，会发生分解，I I-容易被氧化。通常容易被氧化。通常pH9pH9。碘碘法法中
23、中的的主主要要误误差差来来源源：I I2易易挥挥发发，I I-在在酸酸性性条条件件下下容容易易被被空空气气所所氧氧化化。措措施施：加加入入过过量量KIKI，生生成成I I3 3-配配离离子子；氧氧化化析析出出的的I I2 2立立即即滴滴定定；避避免免光照；控制溶液的酸度。光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。NaNa2S S2O O3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定含含结结晶晶水水的的NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 20 0容容易易风风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂
24、质质，不不能能直直接接配配制制标标准溶液。准溶液。NaNa2 2S S2 2O O3 3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O O2 2、COCO2 2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液时应采用新煮沸标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。加加入入少少量量NaNa2 2COCO3 3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性（抑抑制制细细菌菌生生长长），溶溶液液保保存存在在棕棕色色瓶瓶中中，置于暗处放置置于暗处放置8 81212天后标定。天后标定。标标定定NaNa2 2S S2 2O O3 3所
25、所用用基基准准物物有有K K2 2CrCr2 2O O7 7，KIOKIO3 3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液中使液中使K K2 2CrCr2 2O O7 7与与KIKI反应，以淀粉为指示剂，用反应，以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I I2 2，使终点拖后。使终点拖后。滴滴定定终终点点之之后后，如如经经过过五五分分钟钟以以上上溶溶液液变变兰兰，这这属属于于正正常常，反反之之如如溶溶液液迅迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。速变兰，说明反应
26、不完全，遇到这种情况应重新标定。碘量法的应用碘量法的应用间接碘法测铜：间接碘法测铜：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 I2 2S2O2-=SO2-2I-n Cu2+/n Na2S2O3=1/1 可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量KI。CuI沉沉淀淀表表面面吸吸附附I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入KSCN使使CuI转转化化成成溶溶解解度度更更小小的的CuSCN可可减减小小对对I2的的吸吸附附，KSCN应应在在近近终点时加入，否则终点时加入，否则SCN也会还原也会还原I2，使结果偏低。使结果偏低。卡尔卡尔弗休尔弗休尔(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I
27、2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 2 2 2=2HI 反反应应是是可可逆逆的的，有有吡吡啶啶存存在在时时，能能与与反反应应生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反应应定定量量完成，加入甲醇可以防止付反应的发生。测定过程的总的反应式为：完成，加入甲醇可以防止付反应的发生。测定过程的总的反应式为：CHNI2 CHNSO2 CHNH2O CHOH=CHNHI CHNHOSO2OCH 测测定定水水用用的的弗弗休休尔尔试试剂剂是是I2、SO2、CHN和和CHOH混混合合溶溶液液。弗弗休休尔尔法法已已发发展展成成微微库库仑仑滴滴定定法法，通通过过电电解解法法产产生生I2与与H2O反反应应，由由消消耗耗的的电电量量计计算算水的含量水的含量。