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1、三章滴定分析法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第第 一一 节节 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法 （titration titration analyses)analyses)又叫又叫又叫又叫容量分析法容量分析法容量分析法容量分析法(volumetric)(volumetric)，是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。含量的一类分析方法。含量的
2、一类分析方法。含量的一类分析方法。滴定分析基本过程：滴定分析基本过程：滴定分析基本过程：滴定分析基本过程：进行分析时，先将进行分析时，先将进行分析时，先将进行分析时，先将滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂(titrant)(titrant)配制成浓度为配制成浓度为配制成浓度为配制成浓度为已知的已知的已知的已知的标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液(standard solutions)(standard solutions)，然后用滴，然后用滴，然后用滴，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行定管将滴定剂逐渐加到
3、被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为反应。这个过程称为反应。这个过程称为反应。这个过程称为滴定。滴定。滴定。滴定。当加入的滴定剂与被测物质的量相当加入的滴定剂与被测物质的量相当加入的滴定剂与被测物质的量相当加入的滴定剂与被测物质的量相等时，两者均无过剩，此刻称为等时，两者均无过剩，此刻称为等时，两者均无过剩，此刻称为等时，两者均无过剩，此刻称为等等等等当点当点当点当点(equivalence point)(equivalence point)。滴定最好能在等当点结束。滴定最好能在等当点结束。滴定最好能在等当点结束。滴定最好能在等当点结束。根据滴定剂根据滴定剂根据滴定剂根据滴定剂A A的浓度
4、和所消耗的体的浓度和所消耗的体的浓度和所消耗的体的浓度和所消耗的体积便可计算被测物积便可计算被测物积便可计算被测物积便可计算被测物B B的含量。的含量。的含量。的含量。若反应为若反应为若反应为若反应为A+B=C+DA+B=C+Dn nA A=n=nB BC CA AV VA A=C=CB BV VB B等当点等当点等当点等当点是由指示剂的变色或是由指示剂的变色或是由指示剂的变色或是由指示剂的变色或其他方法来确定的其他方法来确定的其他方法来确定的其他方法来确定的(如电位如电位如电位如电位)。所以实际上是在指示剂的变所以实际上是在指示剂的变所以实际上是在指示剂的变所以实际上是在指示剂的变色时结束滴
5、定的，此刻称为色时结束滴定的，此刻称为色时结束滴定的，此刻称为色时结束滴定的，此刻称为滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点(end point)(end point)，为体，为体，为体，为体积读数积读数积读数积读数V V（mlml）滴定终点应尽可能与等当滴定终点应尽可能与等当滴定终点应尽可能与等当滴定终点应尽可能与等当点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为会有一定的误差，称为会有一定的误差，称为会有一定的误差，称为终终终终点误差（是相对误差）点误差（是相对误差）点误差（是相对误差）点误差（是相对误差）。滴定分析法特点：滴定分析法
6、特点：滴定分析法特点：滴定分析法特点：是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法主要用于常量分析，主要用于常量分析，主要用于常量分析，主要用于常量分析，操作简便，操作简便，操作简便，操作简便，测定快速，测定快速，测定快速，测定快速，准确度较高，一般情况下相对误准确度较高，一般情况下相对误准确度较高，一般情况下相对误准确度较高，一般情况下相对误差约在差约在差约在差约在0.2%0.2%以内，以内，以内，以内，应用广泛（手段多样），具有很大的实用价值。应用广泛（手段多样），具有很大的实用价值。应用广泛（手段多样），具有很大的实用价
7、值。应用广泛（手段多样），具有很大的实用价值。电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定一、滴定分析对滴定反应的要求一、滴定分析对滴定反应的要求滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为 酸碱滴定
8、法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法(中和反应中和反应中和反应中和反应)络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法 氧化还原滴定法等，氧化还原滴定法等，氧化还原滴定法等，氧化还原滴定法等，但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它对滴定反应有以下要求：对滴定反应有以下要求：对滴定反应有以下要求：对滴定反应有以下要求：(一一)反应必须定量地完成反应必须定量地完成 有两方面内容有两方面内容有两方面内容有两方
9、面内容 一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果；另一方面，反应必须进行完全，要求等当点时，有另一方面，反应必须进行完全，要求等当点时，有另一方面，反应必须进行完全，要求等当点时，有另一方面，反应必须进行完全，要求等当点时，有99.999.9以上的完全以上的完全以上的完全以上的完全程度。程度。程度。程度。当当当当
10、ABAB时，终点时，时，终点时，时，终点时，时，终点时，(二二)反应必须迅速完成反应必须迅速完成 如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。催化剂等方法来提高反应速度。催化剂等方法来提高反应速度。催化剂等方法来提高反应速度。(三三)有合适的确定等当点的方法，有适合的有合适的确定等当点的方法，有适合的指示剂或仪器分析方法。指示剂或仪器分析方法。二、滴定方式二、滴定方式 常见有四类：常见有四类：常见有四类：常见有四类：(一一一一)
11、直接滴定：直接滴定：直接滴定：直接滴定：只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴定法进行滴定，定法进行滴定，定法进行滴定，定法进行滴定，如如如如NaOHNaOH滴定滴定滴定滴定HAcHAc、HClHCl，K K2 2CrCr2 2OO7 7滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+，AgNOAgNO3 3滴定滴定滴定滴定ClCl-。最常用方法。最常用方法。最常用方法。最常用方法。(二二)返滴定法：返滴定法：俗称回滴
12、，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴定法，定法，定法，定法，先往被测物溶液中加入已知量，并且过量的某种试剂，与先往被测物溶液中加入已知量，并
13、且过量的某种试剂，与先往被测物溶液中加入已知量，并且过量的某种试剂，与先往被测物溶液中加入已知量，并且过量的某种试剂，与被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定剂滴定剩余的试剂，剂滴定剩余的试剂，剂滴定剩余的试剂，剂滴定剩余的试剂，如螯合物如螯合物如螯合物如螯合物EDTAEDTA与与与与AlAl3+3+的反应慢，不能直接滴定，可先加的反应慢，不能直接滴定，可先加的反应慢，不能直接滴定，可先加的反应慢，不能直接滴定，可先加入过量的标准入过
14、量的标准入过量的标准入过量的标准EDTAEDTA液，后用液，后用液，后用液，后用ZnZn2+2+或或或或CuCu2+2+标准液滴定。标准液滴定。标准液滴定。标准液滴定。又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定ClCl-没有合适指示剂，可先加入过量标没有合适指示剂，可先加入过量标没有合适指示剂，可先加入过量标没有合适指示剂，可先加入过量标准准准准AgNOAgNO3 3液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准液回滴过标准液回滴过标准液回滴过标准液回滴过量的量的量的量的AgAg+，当出现，当出现，当
15、出现，当出现Fe(SCN)Fe(SCN)2+2+的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。(三三)置换滴定置换滴定有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法，在酸性条件下，在酸性条件下，在酸性条件下，在酸性条件下，NaNa2 2S
16、 S2 2OO3 3不能直接滴定不能直接滴定不能直接滴定不能直接滴定KK2 2CrCr2 2OO7 7 ，因为，因为，因为，因为S S2 2OO3 32-2-被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为S S4 4OO6 62-2-及及及及SOSO4 42-2-等混合物，反应没有等混合物，反应没有等混合物，反应没有等混合物，反应没有定量关系，但定量关系，但定量关系，但定量关系，但KK2 2CrCr2 2OO7 7在酸性下同在酸性下同在酸性下同在酸性下同KIKI反应，定量的置换出反应，定量的置换出反应，定量的置换出反应，定量的置换出另一种氧化剂另一种氧化剂另一种氧化剂另一种氧
17、化剂I I2 2，而且，而且，而且，而且I I2 2与与与与NaNa2 2S S2 2OO3 3之间的反应符合滴定分之间的反应符合滴定分之间的反应符合滴定分之间的反应符合滴定分析的要求，所以用析的要求，所以用析的要求，所以用析的要求，所以用NaNa2 2S S2 2OO3 3标准液滴定置换出来的标准液滴定置换出来的标准液滴定置换出来的标准液滴定置换出来的I I2 2，可以，可以，可以，可以测定测定测定测定KK2 2CrCr2 2OO7 7 。(四四)间接滴定法间接滴定法被测物不与滴定剂发生反应，可用间接滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反应，可用间接滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反应，可用间接
18、滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反应，可用间接滴定法测定，如如如如CaCa2 2与与与与KMnOKMnO4 4反应，反应，反应，反应，用用用用KMnOKMnO4 4标准液不能直接滴定标准液不能直接滴定标准液不能直接滴定标准液不能直接滴定 Ca Ca2 2 ，可将，可将，可将，可将CaCa2 2定量地定量地定量地定量地沉淀为沉淀沉淀为沉淀沉淀为沉淀沉淀为沉淀CaCCaC2 2OO4 4，经过滤洗涤，经过滤洗涤，经过滤洗涤，经过滤洗涤，CaCa2 2与与与与C C2 2OO4 42-2-至等基至等基至等基至等基本单元关系，用本单元关系，用本单元关系，用本单元关系，用H H2 2SOSO4 4溶解后
19、，即可用溶解后，即可用溶解后，即可用溶解后，即可用KMnOKMnO4 4标准液滴定标准液滴定标准液滴定标准液滴定C C2 2OO4 42-2-，间接测出，间接测出，间接测出，间接测出CaCa2 2的含量。的含量。的含量。的含量。反应方程式见反应方程式见反应方程式见反应方程式见p181p181四方法比较四方法比较四方法比较四方法比较;扩大了滴定方法范围扩大了滴定方法范围扩大了滴定方法范围扩大了滴定方法范围为避免误差的引入，为避免误差的引入，为避免误差的引入，为避免误差的引入，尽量采用直接法。尽量采用直接法。尽量采用直接法。尽量采用直接法。第二节第二节 滴定分析的标准溶液滴定分析的标准溶液已知其准
20、确浓度的一种溶液，称为已知其准确浓度的一种溶液，称为已知其准确浓度的一种溶液，称为已知其准确浓度的一种溶液，称为标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液。一、直接法一、直接法一、直接法一、直接法准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出该标溶
21、液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用来滴定。来滴定。来滴定。来滴定。不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直
22、接配制标准溶液，能用于直接配制标准溶液的物质，称为配制标准溶液的物质，称为配制标准溶液的物质，称为配制标准溶液的物质，称为基准物质基准物质基准物质基准物质或或或或标准物质标准物质标准物质标准物质。基准物质应符合下列要求：基准物质应符合下列要求：基准物质应符合下列要求：基准物质应符合下列要求：(一一一一)、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含
23、量应该与化学式完全相符。(二二二二)、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在99.9%99.9%以上。以上。以上。以上。(三三三三)、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，结晶水不易丢失，不易吸湿等。结晶水不易丢失，不易吸湿等。结晶水不易丢失，不易吸湿等。结晶水不易丢失，不易吸湿等。NaOHNaOH不稳定易吸不稳定易吸不稳定易吸不稳定易吸COCO2 2、HClHCl易挥发。易挥发。易挥发。
24、易挥发。(四四四四)滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。(五五五五)最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦大，减小称量误差。大，减小称量误差。大，减小称量误差。大，减小称量误差。如如如如
25、MMA A=300,M=300,MB B=150,=150,若同是一个质量若同是一个质量若同是一个质量若同是一个质量,天平的误差为天平的误差为天平的误差为天平的误差为0.0002g0.0002g，A A相对误差相对误差相对误差相对误差=0.0002/300=0.0002/300；B B相对误差相对误差相对误差相对误差=0.0002/150=0.0002/150，所以所以所以所以B B的相对误差较大。的相对误差较大。的相对误差较大。的相对误差较大。常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如AgAg、Cu
26、Cu、ZnZn、CdCd、FeFe和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na(Na2 2B B4 4OO7 710H10H2 2O)O)、NaNa2 2COCO3 3、CaCOCaCO3 3、NaClNaCl、K K2 2CrCr2 2OO7 7、H H2 2C C2 2OO4 4HH2 2OO等，含量都在等，含量都在等，含量都在等，含量都在99.9%99.9%以上，以上，以上，以上，但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定
27、能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。学式相符。学式相符。学式相符。二二 间接法间接法基准物质可以直接配制成标准溶液，基准物质可以直接配制成标准溶液，基准物质可以直接配制成标准溶液，基准物质可以直接配制成标准溶液，更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，
28、然后用基准物来标定它的准确浓度。它的准确浓度。它的准确浓度。它的准确浓度。如欲配制如欲配制如欲配制如欲配制0.1mol/L0.1mol/L的的的的NaOHNaOH标准溶液，标准溶液，标准溶液，标准溶液，先称取一定的固体先称取一定的固体先称取一定的固体先称取一定的固体NaOHNaOH配成近似配成近似配成近似配成近似0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH，然后，然后，然后，然后准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。三、采用滴定度进行计算三、采用
29、滴定度进行计算滴定度滴定度滴定度滴定度(T T)是指是指是指是指1ml1ml滴定剂溶液相当于被测物质的重量滴定剂溶液相当于被测物质的重量滴定剂溶液相当于被测物质的重量滴定剂溶液相当于被测物质的重量(g)(g)。如如如如表示滴定时，每消耗表示滴定时，每消耗表示滴定时，每消耗表示滴定时，每消耗1ml K1ml K2 2CrCr2 2OO7 7标准溶液，相当于含有标准溶液，相当于含有标准溶液，相当于含有标准溶液，相当于含有铁铁铁铁0.0053210.005321克，滴定剂写在克，滴定剂写在克，滴定剂写在克，滴定剂写在T T下标的前面。如果一次滴定下标的前面。如果一次滴定下标的前面。如果一次滴定下标的
30、前面。如果一次滴定中消耗中消耗中消耗中消耗K K2 2CrCr2 2OO7 7标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液21.50ml21.50ml，溶液中铁的重量很快，溶液中铁的重量很快，溶液中铁的重量很快，溶液中铁的重量很快就能算出就能算出就能算出就能算出0.00532121.50=0.1144015 0.00532121.50=0.1144015 克克克克如果固定试样称量，那么滴定度可直接表示如果固定试样称量，那么滴定度可直接表示如果固定试样称量，那么滴定度可直接表示如果固定试样称量，那么滴定度可直接表示1ml1ml滴定剂溶液滴定剂溶液滴定剂溶液滴定剂溶液相当于被测物质的百分含量相当于被测物质的百
31、分含量相当于被测物质的百分含量相当于被测物质的百分含量(%)(%)，如，如，如，如表示固定试样为某一重量时，表示固定试样为某一重量时，表示固定试样为某一重量时，表示固定试样为某一重量时，1mlK1mlK2 2CrCr2 2OO7 7标准液相标准液相标准液相标准液相当于试样当于试样当于试样当于试样中铁的含量为中铁的含量为中铁的含量为中铁的含量为0.700.70，如果试样量不固定，那么同一，如果试样量不固定，那么同一，如果试样量不固定，那么同一，如果试样量不固定，那么同一含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的K K2 2CrCr2
32、2OO7 7毫升数不等。毫升数不等。毫升数不等。毫升数不等。例：例：试计算试计算0.1000mol/Lmol/L K2Cr2O7溶液对溶液对Fe和和Fe2O3的滴定的滴定度？度？解：解：例例：一含一含铁试样铁试样0.2420g，经处经处理后以理后以T(K2CrO7/Fe)=0.002500g/ml的的K2CrO7标标准溶液滴准溶液滴定，定，须须用用30.20ml，试计试计算算试样试样中中Fe的百分含量。的百分含量。解：解：铁铁的含量的含量第三节第三节 滴定分析的误差滴定分析的误差滴定分析可能出现的误差有以下几方面滴定分析可能出现的误差有以下几方面滴定分析可能出现的误差有以下几方面滴定分析可能出
33、现的误差有以下几方面一一 称量误差称量误差 由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有0.0001g0.0001g的误差，称量一份试的误差，称量一份试的误差，称量一份试的误差，称量一份试样要称量两次，则称量的绝对误差应为样要称量两次，则称量的绝对误差应为样要称量两次，则称量的绝对误差应为样要称量两次，则称量的绝对误差应为0.0002g0.0002g，称量的，称量的，称量的，称量的相对误差决定于试样的称取量相对误差决定于试样的称取量相对误差决定于试样的称取量相对误差决定于试样的称取量GG称量相对误差称量相对误差称量相对误差称量相对误差0.0002/G
34、100%0.0002/G100%每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为0.2g0.2g 二二 量器误差量器误差如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土0.01mL,0.01mL,量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液均需要读数二次，则读数误差一般为土均需要读数二次，则读数误差一般为土均需要读数二次，则读数误差一般为土均需要读数二次，则读数误差一般为土0.02ml0.02ml。读数不准。读数不准。读数不准。读数不准而引起的相对误差，取决于标准溶液的用量，则而引起的相
35、对误差，取决于标准溶液的用量，则而引起的相对误差，取决于标准溶液的用量，则而引起的相对误差，取决于标准溶液的用量，则读数相对误差读数相对误差读数相对误差读数相对误差0.02/V1000.02/V100标准溶液用量为标准溶液用量为标准溶液用量为标准溶液用量为2030ml2030ml 三三 方法误差方法误差(1)(1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可以减小这种误差。以减小这种误差。以减小这种误差。以减小这种误差。(2)(2)滴定接近等量点时，要半滴
36、半滴地加入。滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。(3)(3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。(4)(4)某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶
37、液或产生其他某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他副反应等。副反应等。副反应等。副反应等。应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。第第 四四 节节 滴定分析法的有关计算滴定分析法的有关计算在滴定分析法中，分析结果是通过滴定剂的浓度和所消耗在滴定分析法中，分析结果是通过滴定剂的浓度和所消耗在滴定分析法中，分析结果是通过滴定剂的浓度和所消耗在滴定分析法中，分析结果是通过滴定剂的浓度和所消耗的体积来计算的，标准溶液的浓度有不同的表示方法
38、，因的体积来计算的，标准溶液的浓度有不同的表示方法，因的体积来计算的，标准溶液的浓度有不同的表示方法，因的体积来计算的，标准溶液的浓度有不同的表示方法，因此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，另外，酸碱、氧化还原滴定法常用另外，酸碱、氧化还原滴定法常用另外，酸碱、氧化还原滴定法常用另外，酸碱、氧化还原滴定法常用等物质的量规则等物质的量规则等物质的量规则等物质的量规则关系计关系计关系计关系计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，一般算，可以简化计算过程
39、，对于络合滴定，沉淀滴定，一般算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，一般算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，一般用摩尔比计算，因为滴定剂与被测物一般是以用摩尔比计算，因为滴定剂与被测物一般是以用摩尔比计算，因为滴定剂与被测物一般是以用摩尔比计算，因为滴定剂与被测物一般是以1:11:1的摩尔的摩尔的摩尔的摩尔关系进行的。关系进行的。关系进行的。关系进行的。(一一)采用摩尔浓度计算采用摩尔浓度计算C C标标标标VV标标标标=C=C未未未未VV未未未未=毫摩尔数。毫摩尔数。毫摩尔数。毫摩尔数。V V为毫升数，为毫升数，为毫升数，为毫升数，C C为摩尔浓度；为摩尔浓度；为摩尔浓度；为
40、摩尔浓度；例：例：例：例：用用用用0.1019mol/L AgNO30.1019mol/L AgNO3标准溶液，滴定标准溶液，滴定标准溶液，滴定标准溶液，滴定25.00 25.00 mlml含含含含ClCl-的未知试液，用去标准溶液的未知试液，用去标准溶液的未知试液，用去标准溶液的未知试液，用去标准溶液30.17 ml30.17 ml，计算，计算，计算，计算试液中试液中试液中试液中Cl-Cl-的摩尔浓度？的摩尔浓度？的摩尔浓度？的摩尔浓度？解：解：Ag+Cl-=AgCl 被测物的物质的量被测物的物质的量被测物的物质的量被测物的物质的量n nA A与滴定剂的物质的量与滴定剂的物质的量与滴定剂的物
41、质的量与滴定剂的物质的量n nB B的的的的关系关系关系关系 在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物A A与滴定剂与滴定剂与滴定剂与滴定剂B B的反应的反应的反应的反应为：为：为：为：a A+b B a A+b B c C+d D c C+d D当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时a molAa molA恰好与恰好与恰好与恰好与b mol Bb mol B作作作作用完么即：用完么即：用完么即：用完么即：n nA A：n nB B a a：b b(二二)采用基本单元方法计算采用基本单元方法计算在酸碱和氧
42、化还原滴定中，滴定剂与被测在酸碱和氧化还原滴定中，滴定剂与被测物的反应不一定是按物的反应不一定是按1:1的摩尔关系进行，的摩尔关系进行，此时用基本单元关系计算就很方便了。此时用基本单元关系计算就很方便了。摩尔浓度基本单元浓度摩尔浓度基本单元浓度/n 在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物A与滴定剂与滴定剂B的的反应为：反应为：a A+b B c C+d D当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时a molA恰好与恰好与b mol B作用完全。作用完全。任何反应中，有关物质的量相等，即等物任何反应中，有关物质的量相等，即等物质的量反应：质的量反应：nAnBCAVA=CBVB（1）在酸碱滴定
43、中，在酸碱滴定中，n为每个分子在中和反应时，接受或放出为每个分子在中和反应时，接受或放出H+的数目，如的数目，如H2SO4分子中参与中和反应的分子中参与中和反应的H+有两有两 个，个，n=2，HCl n=1，Na2CO3 n=2，能接受两个，能接受两个H+。（2）在氧化还原滴定中，）在氧化还原滴定中，n为每个分子在氧化还原反应中得或为每个分子在氧化还原反应中得或失电子的数目，如：失电子的数目，如：5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2OFe2为还原剂失为还原剂失1个电子，基本单元数等于摩尔数，基本单元个电子，基本单元数等于摩尔数，基本单元等于等于Fe原子量。原子量。MnO4-氧
44、化剂得氧化剂得5个电子，基本单元数是摩尔数个电子，基本单元数是摩尔数的的5倍，基本单元是式量的倍，基本单元是式量的1/5倍，反应时，倍，反应时，1 个基本单元数的个基本单元数的Fe2+与与1个基本单元数的个基本单元数的MnO4-反应，如同络合、沉淀滴定反应中反应，如同络合、沉淀滴定反应中1摩尔滴定剂与摩尔滴定剂与1摩尔被测物的反应一样。摩尔被测物的反应一样。(3)有机物氧化成有机物氧化成CO2的基本单元。的基本单元。注意：注意：物质的基本单元不是固定不变的，同一种物质在不同物质的基本单元不是固定不变的，同一种物质在不同的反应中的反应中 可以给出不同的质子数或电子数，如可以给出不同的质子数或电子
45、数，如H3PO4，如果只，如果只滴定掉一个滴定掉一个H+，则基本单元，则基本单元H3PO4/1，若滴定，若滴定2个氢，基本个氢，基本单元单元H3PO4/2。又如氧化剂又如氧化剂KMnO4在不同的反应中得到不同的电子数，生成在不同的反应中得到不同的电子数，生成不同的还原产物：不同的还原产物：MnO4-+e=MnO42-基本单元基本单元KMnO4/1MnO4-+4H+3e=MnO2+2H2O 基本单元基本单元KMnO4/3MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 基本单元基本单元KMnO4/5例：例：(1)用用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液浓度时，称取溶液浓度时，称取Na2C2O40.228
46、7克，滴定时，消耗克，滴定时，消耗KMnO4溶液溶液35.04ml，计算，计算KMnO4溶液的基本单元浓度；溶液的基本单元浓度；(2)用上述用上述KMnO4标准液在中性溶液中滴定标准液在中性溶液中滴定Mn2+，以测，以测定锰的含量。定锰的含量。2MnO4-+3Mn2+4OH-=5MnO2 +2H2O 如果试样重如果试样重0.4674克，耗去克，耗去KMnO4标准液标准液34.10ml，计算试样中锰的百分含量。计算试样中锰的百分含量。解：解：(1)KMnO4与与Na2C2O4的反的反应为应为：2MnO4-+5C2O4216H+2Mn2+10CO28H2O H2C2O4=2CO2+2H+2e反反应
47、应中中1摩摩尔尔H2C2O4给给出出2摩摩尔尔电电子，子，基本基本单单元元为为：Na2C2O4/2=134.00/2,所以所以C0.09742 这这个个浓浓度数据只有在度数据只有在MnO4-还还原成原成Mn2+时时，才正确。才正确。(2)Na(2)Na2 2C C2 2OO4 4标定标定标定标定KMnOKMnO4 4时，时，时，时，KMnOKMnO4 4的基本单元为的基本单元为的基本单元为的基本单元为 KMnO KMnO4 4/5/5，在中性时，基本单元为，在中性时，基本单元为，在中性时，基本单元为，在中性时，基本单元为KMnOKMnO4 4/3/3，基，基，基，基本单元浓度必须换算：本单元浓度必须换算：本单元浓度必须换算：本单元浓度必须换算：0.097423/5=0.05845C 0.097423/5=0.05845C Mn Mn2+2+的基本单元为的基本单元为的基本单元为的基本单元为Mn/2Mn/2，所以锰的毫克基本单元数，所以锰的毫克基本单元数，所以锰的毫克基本单元数，所以锰的毫克基本单元数为：为：为：为：(W (WMnMn/Mn/2)1000=0.09742(3/5)34.10/Mn/2)1000=0.09742(3/5)34.10