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1、 催化原理 专业：化学工程与技术 姓名：苑桂金 学号：2013037一分子筛催化剂分子筛催化剂又称沸石催化剂。指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n(AlO2)x(SiO2)y
2、 ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重
3、要地位。二分子筛催化剂分类2.1 ZSM-5 分子筛催化剂ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛，（硅铝比 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 0.56 nm 之间，催化反应性能优异20。ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。陆璐等采用固相水热合
4、成法，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔 ZSM-5 分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明:多级孔 ZSM-5 分子筛上苯的转化率提高了约 8%，甲苯及二甲苯的选择性提高了约 3%，收率提高了近 9。许烽等人研究了 ZSM-5 分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C1C4)，而大粒径分子筛对 C5 以上烷烃和芳烃的选择性高。韩伟等考察了低温合成HZSM-5 分子筛上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积、孔容较大，丙烯选择性较高。熊强等，采用水热晶化法合成钒原子改性的VZSM-5
5、分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，B 酸量减少，L 酸量增多；HVZSM-5 分子筛的脱硫效果优于 HZSM-5，脱硫率提高了 11%，焦炭产率下降了 0.22%，液体收率升高了 2%。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了 ZSM-5/堇青石催化剂，并考察了 NO 低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM-5 分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力。尚会建等人利用离子交换法改性 HZSM-5 分子筛，结果表明：HZSM-5 分子筛经 KCl、NiO 和ZnO 改性，表面形成许多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化剂催化性能较好，哌嗪的选
6、择性最高。2.2 MCMs 分子筛催化剂1992 年美国 Mobil 公司的研究者 Beck 等人利用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了MCM-41，MCM-48 和 MCM-50 的有序介孔材料。尽管有序介孔材料尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、大小均匀、孔径可在 2 50 nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料方面有着巨大的应用潜力。MCM-41 的合成主要采用水热合成法 。纯硅MCM-41 分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，热稳定性和水热稳定性差，使其不具备催化氧化能力。因此，人们在其结构性能方面做了大量工作，包括：增孔、杂
7、原子金属改性及固体杂多酸改性等方面。谷桂娜等人利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合成出孔径在 23nm之间的 MCM-41 分子筛。果崇申等分别采用分步浸渍和共浸渍法将 K2O 引入 Co- Mo/MCM-41 催化剂的前驱体，考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能，结果表明：分步浸渍法引入 K2O 对 Co-Mo/MCM-41 催化剂能提高对 DDS 路径的催化活性，抑制了 HYD 路径的催化活性，降低反应过程中氢气的消耗。李长等采用等体积浸渍法，制备 Ni-SiW12/MCM-41 催化剂，并考察了催化剂正庚烷异构化反应的催化性能，结果表明：在 Ni 物种质量分数
8、为4，SiW12质量分数为 30，反应温度为 300的条件下，M-SiW12/MCM-41 催化活性为 18.8；异构化选择性为 74.4%。1990 年美国 Mobil 公司报道了新型沸石 MCM-22 分子筛(拓扑代码 MWW)，孔径2nm 的微孔结晶分子筛，具有 2 种独立的孔道体系，层内为二维、正弦、交叉的 10 元环椭圆孔道，而层间为 0.71 nm 0.71 nm 1.82 nm 的 12 元环大型超笼，超笼通过重合六元环，贯穿在近似椭圆形的 10 元环窗口中。MCM-22 分子筛具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，烷基化、裂化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出广阔的应用
9、前景。韩静等制备了 MCM-22 分子筛，并考察了苯与丙烯烷基化反应催化性能，结果表明：柠檬酸处理的MCM-22 分子筛，苯的转化率达到 44%，正丙苯含量安全与环保露天采矿技术维持在 170 ug/g 以下。张祚望等利用水热动态合成法制备了 H-MCM-22 分子筛，并考察了苯与异丙醇的烷基化反应测试，结果表明：苯的转化率达到23.8%，异丙苯的选择性达到 88.7%。初乃波等利用炭黑微球做模板，一步动态水热晶化合成 MCM-22 分子筛微球，具有空心结构，并考察了多级孔道 Mo-MCM-22HS 空心球催化剂在甲烷无氧芳构化反应的性能，较常规催化剂相比，甲烷总转化率提高 25% 30%，苯
10、收率保持在 9%左右。纪永军等利用水热合成法制备 MCM-22 分子筛，经后期处理制备了更大表面积的 Meso-MCM-22 分子筛，在 1.3.5-三异丙苯的裂解反应、苯和异丙醇烷基化反应中表现出优异的催化性能。MCM-56 是 MCM-49 合成过程的中间过渡态，二者具有 MWW 结构，都含有相同的微观结构单元。华东理工大学李涛课题组利用动态水热法合成MCM-49 分子筛，并考察了苯与三异丙苯烷基化、苯与丙烯液相烷基化性能，实验数据与动力学模型数值计算相符。庄道陆等采用后合成法制备了 MCM-56分子筛，并对负载 MoO3的 HMCM-56 分子筛进行了重芳烃轻质化实验，结果表明：C9+的
11、转化率和苯、甲苯、二甲苯的选择性分别达到 59.35%和 87.11%。2.3 AlPO4分子筛催化剂磷酸铝分子筛骨架是由铝氧四面体、磷氧四面体，呈电中性。其中，Al3+和 P5+可被不同价态的金属元素、非金属元素取代，形成具有不同结构和性能的杂原子 MeAPO-n 分子筛催化剂。王宇飞等利用溶胶凝胶法制备了 AlPO4分子筛，并进行了乙醛丙二醇反应测试，结果表明：n（P）/n（Al）= 1.0，焙烧温度为 400，分子筛具有最大的弱酸酸度，缩醛化反应活性最高。王喜涛等人利用溶胶凝胶法制备了MoVBiO/AlPO4催化剂，并考察了异丁烷制备异丁烯醛的催化反应性能，结果表明：随着 Bi/V 摩尔
12、比的增大，异丁烯醛的选择性从 14.2%上升到 45.1%。刘刚等利用柠檬酸法合成路线制备了介孔 AlPO4材料，并进行了邻苯二酚 O单醚化合成愈创木酚的反应性能测试，催化效果良好；并利用磷酸铝作为硬模板合成介孔碳材料。宁静等利用有机无机超分子自组装法，合成了介孔磷酸铝材料，并应用到环烯烃氧化反应测试中，表现出较高的催化活性。此外，磷酸铝分子筛还广泛用于裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等方面。2.4 SBA-15 分子筛催化剂1998 年，Zhao 等人以三嵌段共聚物 PEO20PPO70PEO20作为模扳剂，在强酸性水热合成的条件下，制得高度有序二维六方相的 SBA-15 分子筛，介孔
13、尺寸在4.6 30 nm 范围内，氧化硅孔壁厚度可在 3.1 6.0nm 范围内，比表面积在 500 1 000 m2/g 之间。董贝贝等详细介绍了 SBA -15 分子筛的合成、机理、及其结构的调整。许思维等制备 Fe 改性的 SBA-15分子筛吸附剂，对砷溶液的吸附性能研究表明，温度为 500时，Fe 含量为 8%的 SBA-15 分子筛，砷吸附效果最好，性能最优良。王放等制备了短孔道Zr-Ce/SBA-15 负载的 Pd 催化剂，并用于甲苯氧化反应测试，效果良好。钱林平等制备了 Ru 性SBA-15 分子筛，并进行甲烷与二氧化碳重整反应测试，结果表明：Ru 质量分数为 0.5wt%、反应
14、温度为750时，二氧化碳与甲烷的转化率均超过 90%。改性的 SBA-15 分子筛催化剂还可用于催化加氢、聚合、缩合、烷基化、异构化、催化裂化和热分解等方面2.5 Y 型分子筛催化剂1949 年 UCC 公司的 Breck 首次成功合成出具有工业应用价值的 Y 分子筛，具有规则的孔道结构，以 笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石。Y 分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂（简称 FCC 催化剂）的主要成分。程时文制备了加氢裂化催化剂改性的 Y 分子筛，并进行了正葵烷反应性能测试，效果良好。图亚等制备了高硅铝比的 Y 型分子筛，并进行了二
15、异丙苯催化裂化反应测试，平均裂化率为 39.9%，比工业 USY 提高了 6.2%。中国石化石油化工科学研究院等单位共同承担的项目“含双孔结构 Y 型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发”在北京通过了技术鉴定，工业应用结果表明：原料掺渣率提高 4.57%、大于 500的馏分增加 2.7%，残炭提高 0.43%时，比常规 Y 分子筛汽油收率提高 4.16%，总液体收率增加 0.30%，达国际先进水平。三分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用分子筛是炼油和石油化工中应用最广的催化材料。目前，分子筛已应用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚等炼油过程和轻烯烃生产、二甲苯异
16、构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。在催化裂化过程中，通过Y和ZSM一5分子筛的改性和与基质相互作用的不断改进，催化剂的重油转化能力、汽柴油收率、轻烯烃收率和焦炭选择性不断提高，还发挥了降低汽油烯烃和硫含量等作用。在加氢裂化方面，通过Y分子筛的改性和活性金属组分的调变，汽油收率和中间馏分油收率不断提高，催化剂抗氮能力提高、操作周期延长。在燃油加氢处理方面，分子筛基催化剂用于间馏分油脱蜡，降低了柴油的倾点和浊点，改善了柴油流动性。在润滑油异构脱蜡方面，通过采用不同分子筛，从ZSM一s到SAP仔11，再到ZSM一22，润滑油收率和猫度指数不断提高，催化剂抗氮能力改善。在烯
17、烃齐聚方面，分子筛代替固体磷酸，彻底解决了装置腐蚀和床层压降大的问题，催化剂稳定性和再生性能大大改善;同时，基于分子筛催化剂，开发了许多烯烃齐聚生产高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和优质喷气燃料的技术。在轻烯烃生产方面，通过ZSM一5的改性，开发了FCC增产轻烯烃催化剂和助剂，也开发出了DCC、C;C。烃裂化、MTP等多种生产低碳烯烃技术;另外，SAP今34的合成和应用，开发了MTO技术。在二甲苯异构化方面，通过ZSM一5分子筛的不断改性和表面修饰，异构化过程中二甲苯的损失不断降低，操作温度区间不断扩大。在甲苯歧化方面，通过ZSM一5的合成和改性，平衡扩散性能和外表面活性，使二甲苯选择性不断提高，
18、操作温度下降。在重芳烃利用方面，分子筛的改性和不同分子筛的匹配，使q十芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯，氢/油比降低。在轻烃利用方面，通过ZSM一5的改性，使液化气转化为苯和二甲苯。在乙苯合成方面，分子筛代替AIC13，彻底解决了设备腐蚀和污染问题;同时基于ZSM一5分子筛开发了气相法乙苯技术，基于Y、夕、MCM一22开发了液相法乙苯技术;通过分子筛的改性和不同结构分子筛的引人，乙苯合成技术一代代进步，乙苯选择性不断提高，烷/烯比下降，能耗下降。在异丙苯合成方面，MCM一22分子筛代替固体磷酸催化剂，活性提高了2倍，寿命和再生性能提高，苯/烯比下降。中国石化石油化工科学研究院(石科院)在上述领域均开
19、展了研究工作，开发出许多具有自主知识产权的技术。本文主要介绍石科院在分子筛合成和应用领域近期完成中试和刚刚工业化的技术。3.1纳米ZSM一5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氮改质中的应用直馏汽油非临氢改质是，在催化剂的作用下，直馏汽油和碳四通过选择性裂解、异构、叠合、环化和芳构化等一系列复杂的化学反应，转化为低烯烃含量的高辛烷值汽油和优质液化气的过程2。如何提高催化剂的活性稳定性、延长操作周期是这一技术的关键。通过对活性组元ZSM一5分子筛晶粒的调变，开发了RGW一l型直馏汽油非临氢改质催化剂。 采用该催化剂可以将低辛烷值的直馏汽油或掺有部分碳四的直馏汽油转化为烯烃含量低于3%的高辛烷值汽油调合
20、组分，用于调合催化汽油，可生产符合环保要求的90或93号汽油，同时副产优质液化气。直馏汽油非临氢改质过程副产的干气产率很低，产品中液态烃总收率较高。改质反应在非临氢状态下进行，反应条件比较缓和，催化剂单程寿命比较长，因此反应工艺流程简单，装置建设费用较低。3.2 分子筛的无钠合成及其在乙苯合成中的应用乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯则用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂和SBS等有机合成材料。石科院从1990年开始探索研究合成乙苯的催化剂和工艺，研制出了活性高、乙苯选择性好、活性稳定的AEBZ型苯和乙烯液相烷基化催分子筛是在有碱金属离子的体系中合成的，即将含有硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合
21、物制成浆液，在高压釜中进行晶化而成。得到的月分子筛产品中含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。 离子交换过程通常需要23次，不仅操作繁琐，造成分子筛损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。因此笔者在无碱金属离子体系中进行了召分子筛的合成研究，得到了纯相召分子筛，并制成催化剂进行了苯和乙烯液相烷基化反应合成乙苯的评价。以硅铝胶为硅源和铝源与模板剂相互作用，通过调节体系的亲水性和疏水性，成功合成出无钠月分子筛，其物化性质列于表2。由表2可以看出，无钠体系合成的召分子筛的结晶度和比表面积达到有钠体系合成的月分子筛水平，同时其外比表面积较小，次级孔较小，说明其晶粒大于常规方法合成的月分子筛
22、。3.3 Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肪气相贝克受皿排生产己内酞胺中的应用己内酞胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。其中尼龙6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2007年，全球己内酞胺生产能力累计已达到500万t以上。从地区来看，欧洲的己内酞胺生产能力最大，占世界总能力的44%;其次是亚洲，其己内酞胺生产能力为31%;北美则占世界总生产能力的21%;世界其它地方为4%。我国己内酞胺的工业生产始于20世纪50年代末期，1994年以前只有几套小型生产装置，开工率很低，一直未正常
23、生产，到1990年前后这些装置大多陆续停产。1994年我国引进的两套大型己内酞胺装置建成投产，才使我国己内酞胺的生得到较快发展。截止2007年年底，我国己内酞胺总生产能力达到36.5万t。目前，己内酸胺的工业生产中主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90%的生产工艺都要经过环己酮肪贝克曼重排，而且普遍采用的是液相贝克曼重排技术，即在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酞胺和硫酸铁。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，但也存在很多不足:一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸按，生产It己内酞胺产生1.6t硫酸
24、按;二是存在设备腐蚀和环境污染。从20世纪80年代起，人们开始研究气相贝克曼重排工艺，即以纯硅分子筛Sih。alite一1为催化剂，不副产硫按，形成绿色化、环境友好的新工艺。目前全世界仅有日本住友公司成功开发了气相贝克曼重排流化床新技术，并于2006年4月达到了8万t/a己内酞胺生产规模。石科院也研究开发了Sihcahte-1为催化剂的固定床气相贝克曼重排新技术，目前已完成中试，进人工业化阶段。Siliealite一1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的全硅分子筛，是UCC公司的E.M.Flanigen等在1978年首次合成出来的，但一直未得到应用5。sih。alite一1分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维孔道，具有确定的ZSM一5型分子筛的晶体结构，因此具有较高的比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。一般采用传统的有机原料水热合成法合成Silicalite一1分子筛。硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙醋等，模板剂多采用四丙基氢氧化钱、低碳烃类季铁盐或两者混合物、胺类化合物等，在1700C下晶化3d。Siliealite一分子筛合成存在的主要问题是，所得产物相对结晶度较低，含无定形氧化硅较多，晶体颗粒较大，并含有微量的A13+、Na+、Fe3+、eaZ+、MgZ+等金属离子，使分子筛具有一定的酸性功能。