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1、v 硫循环及硫排放硫循环及硫排放v 燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫v 流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫v 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化高浓度二氧化硫尾气的回收与净化v 低浓度二氧化硫烟气脱硫低浓度二氧化硫烟气脱硫低浓度二氧化硫烟气脱硫低浓度二氧化硫烟气脱硫v 中国控制酸雨和二氧化硫污染的行动中国控制酸雨和二氧化硫污染的行动中国控制酸雨和二氧化硫污染的行动中国控制酸雨和二氧化硫污染的行动第八章第八章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制第五节第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫低浓度二氧化硫烟气脱硫 燃烧设施直接排放的烟气中燃烧设施直接排放的烟气中SOSO2 2浓度低，约为浓度低，约为1010-4-410
2、10-3-3数量级数量级 由于由于SOSO2 2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常十分昂贵浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常十分昂贵 烟气脱硫方法按脱硫产物处置方式分类：抛弃法和再生法烟气脱硫方法按脱硫产物处置方式分类：抛弃法和再生法 抛弃法：在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断的加入新抛弃法：在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断的加入新鲜的化学吸收剂。常同时用于除尘，只要系统可有效的捕集灰飞并有足够鲜的化学吸收剂。常同时用于除尘，只要系统可有效的捕集灰飞并有足够的容量。的容量。再生法：也称回收法，即与再生法：也称回收法，即与SOSO2 2反应后的吸收既可连续的在一个闭环系反应
3、后的吸收既可连续的在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。通常需要在除尘前配套高效的除尘系统。因为飞灰的存在影统循环使用。通常需要在除尘前配套高效的除尘系统。因为飞灰的存在影响回收过程的操作。响回收过程的操作。1 1、烟气脱硫方法概述、烟气脱硫方法概述 烟气脱硫方法按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分为湿法和干烟气脱硫方法按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分为湿法和干法。法。湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液
4、，吸收烟气中的SOSO2 2。干法：指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的干法：指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的条件下除去烟气中的SOSO2 2。喷雾干燥法：采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴喷雾干燥法：采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物成干态。因而也称为湿干法或半干法。被蒸发干燥，最后的脱硫产物成干态。因而也称为湿干法或半干法。目前烟气脱硫工艺可以分为四类：目前烟气脱硫工艺可以分为四类：湿法抛弃系统、湿法回收系统、干法抛湿法抛弃系统、湿法回收系统、干法抛弃系统、干法回收系统。弃系统、
5、干法回收系统。因为因为SOSO2 2是酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性物质的水溶液或浆是酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性物质的水溶液或浆液，在大部分抛弃工艺中，从烟气中出去的硫以钙盐形式被抛弃，因此碱性液，在大部分抛弃工艺中，从烟气中出去的硫以钙盐形式被抛弃，因此碱性物质耗量大，在回收工艺中，回收产物通常为元素物质耗量大，在回收工艺中，回收产物通常为元素S S、H H2 2SOSO4 4或液体或液体SOSO2 2。烟气脱硫技术虽可用于工业锅炉，但主要针对电力部门。烟气脱硫技术虽可用于工业锅炉，但主要针对电力部门。一直以来，湿法抛弃工艺都占绝对优势，一直以来，湿法抛弃工艺都占绝对优势，1
6、9981998年有年有86.8%86.8%是湿法抛弃是湿法抛弃工艺，工艺，10.9%10.9%是干法抛弃工艺，只有是干法抛弃工艺，只有2.3%2.3%采用了回收工艺，广泛采用采用了回收工艺，广泛采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。主要烟气脱硫工艺 石灰石石灰石/石灰法烟气脱硫石灰法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法烟气脱硫 添加硫酸镁的石灰石法烟气脱硫添加硫酸镁的石灰石法烟气脱硫 双碱流程双碱流程 喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫 氧化镁法氧化镁法 海水脱硫法海水脱硫法 氨法氨法 干法喷钙脱硫法干法喷钙脱硫法 循环流化
7、床烟气脱硫循环流化床烟气脱硫2 2、主要烟气脱硫工艺、主要烟气脱硫工艺 石灰石石灰石/石灰法洗涤石灰法洗涤 最早由美国皇家化学公司在最早由美国皇家化学公司在20世纪世纪30年代提出，目前是应用最广泛的脱硫年代提出，目前是应用最广泛的脱硫技术。技术。现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆洗石灰浆洗涤，涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）灰石或石灰浆液不断加入脱硫液
8、的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。总的化学反应式为：总的化学反应式为：石灰石：石灰石：石灰：石灰：1927年英国为了保护伦敦高层建筑的需要，在泰吾士河岸的巴特富安和班支赛德两电厂（共120MW），首先采用石灰石脱硫工艺 这这两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程，其中最关键两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程，其中最关键的反映是钙离子的形成，因为二氧化硫正是通过这种钙离子与的反映是钙离子的形成，因为二氧化硫正是通过这种钙离子与HSOHSO3 3-化合化合而得以从溶液中除去，这一关键步骤也突出了石灰石
9、系统和石灰系统的而得以从溶液中除去，这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别：石灰石系统中，钙离子的产生与氢离子的浓度和一个极为重要的区别：石灰石系统中，钙离子的产生与氢离子的浓度和CaCOCaCO3 3的存在有关，而在石灰系统中，钙离子的产生仅与氧化钙的存在有的存在有关，而在石灰系统中，钙离子的产生仅与氧化钙的存在有关。因此，石灰石系统在运行时其关。因此，石灰石系统在运行时其pHpH较石灰的低。较石灰的低。石灰石系统和石灰系统的主要区别：石灰石系统和石灰系统的主要区别：石灰石系统中，石灰石系统中，Ca2+的产生与的产生与H+浓度和浓度和CaCO3的存在有关；的存在有关；石
10、灰系统中，石灰系统中，Ca2+的产生仅与的产生仅与CaO的存在有关；的存在有关；石灰石系统在运行时其石灰石系统在运行时其pH较石灰系统的低。美国国家环保局的较石灰系统的低。美国国家环保局的实验表明：石灰石系统的最佳操作实验表明：石灰石系统的最佳操作pH为为5.8-6.2，石灰系统约为，石灰系统约为8。影响影响SOSO2 2吸收效率的因素：吸收效率的因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸浓度、吸收塔结构。收塔结构。实验表明，采用石灰作吸收剂时液相传质阻力很小，而采用石灰石时，实验表明，采用石灰作吸收剂时液相传质阻力很小，而采
11、用石灰石时，固、液相传质阻力就相当大。特别是使用气液接触时间较短的洗涤塔时，固、液相传质阻力就相当大。特别是使用气液接触时间较短的洗涤塔时，采用石灰较石灰石优越，当接触时间和持液量增加时，磨细的石灰石在采用石灰较石灰石优越，当接触时间和持液量增加时，磨细的石灰石在脱硫效率方面可接近石灰，石灰石细度的一般要求是脱硫效率方面可接近石灰，石灰石细度的一般要求是90%通过通过325目目（44微米），纯度要求大于微米），纯度要求大于90%。早期的运行表明，石灰石法的钙硫比。早期的运行表明，石灰石法的钙硫比为为1.1时，二氧化硫的去除率可达时，二氧化硫的去除率可达70%，而通过技术的不断改进，脱硫，而通过
12、技术的不断改进，脱硫率可达到率可达到90%以上，与石灰法的脱硫率相当。以上，与石灰法的脱硫率相当。吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大，气液相间的相对吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大，气液相间的相对速度高，气液接触面积大，内部构件少，压力降小等特点。各种洗涤器速度高，气液接触面积大，内部构件少，压力降小等特点。各种洗涤器的优缺点列于表的优缺点列于表8-6。一般来说，脱硫效率高的洗涤器往往是操作可靠性。一般来说，脱硫效率高的洗涤器往往是操作可靠性最差的，目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道最差的，目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿
13、型塔四类，其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形。尔顿型塔四类，其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形。喷喷喷喷淋淋淋淋吸吸吸吸收收收收塔塔塔塔 石灰石石灰石/石灰法存在的问题：石灰法存在的问题：设备腐蚀设备腐蚀化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物，在酸性化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物，在酸性环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料合金的吸收塔材料合金C-276，其价格是常规不锈钢的其价格是常规不锈钢的15倍，为了延长设倍，为了延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高
14、，为保证氯离子不发生备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高，为保证氯离子不发生浓缩，有效的方法是补充清水。浓缩，有效的方法是补充清水。结垢结垢固体沉积主要以三种方式出现：固体沉积主要以三种方式出现：v湿干结垢（即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积）；湿干结垢（即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积）；vCa(OH)2或或CaCO3沉积或结晶析出；沉积或结晶析出；vCaSO3或或CaSO4从溶液中结晶析出；从溶液中结晶析出；其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是CaSO4结垢坚硬、结垢坚硬、板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的
15、阀门、水泵、控板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等，制仪器和管道等，CaSO4结垢的原因是结垢的原因是SO42-和和Ca2+的离子积在局部达到的离子积在局部达到过饱和，为此，在吸收塔中保持亚硫酸盐的氧化率在过饱和，为此，在吸收塔中保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下，亚硫酸以下，亚硫酸盐的氧化需在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形盐的氧化需在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形成的成的CaSO4发生沉淀，从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足发生沉淀，从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足量的量的CaSO4晶体，起到了晶
16、种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防晶体，起到了晶种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面止固体直接沉积在吸收塔设备表面 除雾器堵塞：除雾器堵塞：吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布，较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾小存在尺寸分布，较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞，早期的除雾器通常用的是金属滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞，早期的除雾器通常用的是金属属编制网，容易因雾滴中的固体颗粒沉积而堵塞，因此，除雾器必须属编制网，容
17、易因雾滴中的固体颗粒沉积而堵塞，因此，除雾器必须易于保持清洁。目前使用的除雾器（折流板等），通常用高速喷嘴每易于保持清洁。目前使用的除雾器（折流板等），通常用高速喷嘴每小时数次喷请水进行冲洗。小时数次喷请水进行冲洗。脱硫剂的利用率：脱硫剂的利用率：脱硫产物脱硫产物CaSO3和和CaSO4可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道，这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反这些颗粒的溶解通道，这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出，处理费用增加，因次，脱硫液在循环池中的停留时应就随产物排出，处理费用增加，因次，脱硫液在循环池中的停留时间一
18、般要达到间一般要达到5-10min，实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关，反应性能越差，为使之完全溶解，要求它在池内的停留时间越长。关，反应性能越差，为使之完全溶解，要求它在池内的停留时间越长。液固分离液固分离 半水半水CaSO3通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求，而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。不符合填埋要求，而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。因此，从分离的角度看，在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸盐氧化为硫因此，从分离的角度看，在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸盐氧化
19、为硫酸盐也是十分必要的，通常要保证酸盐也是十分必要的，通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。的脱硫产物转化为硫酸钙。固体废物的处理处置固体废物的处理处置 固体废物的处理处置也影响到石灰石固体废物的处理处置也影响到石灰石/石灰法法洗涤工艺的推广应用，石灰法法洗涤工艺的推广应用，固体废物虽经脱水，但含水率一般在固体废物虽经脱水，但含水率一般在60%左右，固体的组成因采用的左右，固体的组成因采用的脱硫剂而异。表脱硫剂而异。表8-7给出了典型的石灰石给出了典型的石灰石/石灰法烟气脱硫系统干质污石灰法烟气脱硫系统干质污泥组成。泥组成。改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫 加入己二
20、酸的石灰石法优点加入己二酸的石灰石法优点 己二酸：己二酸：HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4COOHCOOH，起缓冲起缓冲pHpH作用；理论上，强度介于碳酸和作用；理论上，强度介于碳酸和亚硫酸之间，并且其钙盐较易溶解，任何酸都可用作缓冲剂，选择己二亚硫酸之间，并且其钙盐较易溶解，任何酸都可用作缓冲剂，选择己二酸的原因在于它来源丰富，价格低廉。酸的原因在于它来源丰富，价格低廉。抑制气液界面上由于抑制气液界面上由于SOSO2 2溶解而导致的溶解而导致的pHpH值降低，从而使液面处的值降低，从而使液面处的SOSO2 2浓度提高，加速液相传质浓度提高，加速液相传质.己二酸钙的存在增加了液相与己
21、二酸钙的存在增加了液相与SOSO2 2的反应能力的反应能力,因此因此SOSO2 2的的吸收不再取决吸收不再取决于石灰石的溶解速率；于石灰石的溶解速率；己二酸钙的存在也能降低必需的钙硫比；己二酸钙的存在也能降低必需的钙硫比；为了提高为了提高SOSO2 2的去除率，改进石灰石法的可靠性和经济性，发展了加入己二酸的石灰石法。的去除率，改进石灰石法的可靠性和经济性，发展了加入己二酸的石灰石法。加入己二酸的石灰石法的机理加入己二酸的石灰石法的机理 在洗涤液贮罐中，在洗涤液贮罐中，己二酸与石灰或石灰石反应，形成己二酸钙，在吸收己二酸与石灰或石灰石反应，形成己二酸钙，在吸收器内，己二酸钙与已被吸收的二氧化硫
22、（以亚硫酸形式存在）反应生成器内，己二酸钙与已被吸收的二氧化硫（以亚硫酸形式存在）反应生成CaSOCaSO3 3,同时己二酸得以再生，并返回洗涤液贮罐，重新与石灰或石灰石反应，同时己二酸得以再生，并返回洗涤液贮罐，重新与石灰或石灰石反应，当循环液中己二酸钙的浓度为当循环液中己二酸钙的浓度为10mol/L10mol/L时，二氧化硫吸收的总反应速率就不再时，二氧化硫吸收的总反应速率就不再由石灰石或由石灰石或CaSOCaSO3 3的的溶解速率控制。溶解速率控制。对现已运行的石灰对现已运行的石灰/石灰石流程，应用己二酸时，不需要做任何修改，它石灰石流程，应用己二酸时，不需要做任何修改，它可在浆液循环回
23、路的任何位置加入。可在浆液循环回路的任何位置加入。己二酸加入量取决于影响其降解的操作条件，比如己二酸加入量取决于影响其降解的操作条件，比如pHpH，通常己二酸消耗通常己二酸消耗量小于量小于5kg/t5kg/t石灰石，有时可降至石灰石，有时可降至1kg/t1kg/t石灰石，己二酸的加入，大大提高了石灰石，己二酸的加入，大大提高了石灰石利用率，在相同的二氧化硫去除率下，无己二酸石灰石利用率仅为石灰石利用率，在相同的二氧化硫去除率下，无己二酸石灰石利用率仅为54%54%70%70%，加入己二酸后利用率提高到，加入己二酸后利用率提高到80%80%以上，因而减少了固体废物量。以上，因而减少了固体废物量。
24、添加硫酸镁的石灰石法添加硫酸镁的石灰石法 SOSO2 2以可溶性盐的形式吸收，而不是以以可溶性盐的形式吸收，而不是以CaSOCaSO3 3或或CaSOCaSO4 4，加入加入MgSOMgSO4 4增加了吸收增加了吸收SOSO2 2的容量，并且消除洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低的容量，并且消除洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低50%50%，其中，其中主要化学反应有主要化学反应有4 4种：种：浆液中浆液中部分亚硫酸盐氧化为硫酸盐，因此可以得到石膏（部分亚硫酸盐氧化为硫酸盐，因此可以得到石膏（CaSO4.2H2O),如果如果CaSO4是是希望的副产品，完全氧化希望的副产品，完全氧化C
25、aSO3为为CaSO4是是可能的。可能的。加入硫酸镁的作用是为了使浆液中加入硫酸镁的作用是为了使浆液中MgSO3浓度足够高；浓度足够高；为便于吸收液循环使用，在该脱硫装置之前，一般安装预除尘装置，除去为便于吸收液循环使用，在该脱硫装置之前，一般安装预除尘装置，除去烟气中烟气中96%96%以上的飞灰。以上的飞灰。双碱流程双碱流程 是为了克服石灰是为了克服石灰石灰石法容易结垢的弱点和提高二氧化硫的去除率而发展起来的。石灰石法容易结垢的弱点和提高二氧化硫的去除率而发展起来的。用碱金属盐类（用碱金属盐类（NaNa+、K K+、NHNH4 4+或碱类水溶液吸收或碱类水溶液吸收SOSO2 2，然后用石灰或
26、石灰石再生吸收然后用石灰或石灰石再生吸收二氧化硫的吸收液，将二氧化硫以二氧化硫的吸收液，将二氧化硫以CaSOCaSO3 3或或CaSOCaSO4 4形式沉淀析出，得较高纯度的石膏，形式沉淀析出，得较高纯度的石膏，再生后的溶液返回吸收系统循环使用，从设计上主要考虑固体容易沉淀和有利于钠再生后的溶液返回吸收系统循环使用，从设计上主要考虑固体容易沉淀和有利于钠回收。钠的补充量约为回收。钠的补充量约为0.005mol/molSO0.005mol/molSO2 2，一般以一般以NaNa2 2COCO3 3形式加入。二氧化硫主要以形式加入。二氧化硫主要以NaNa2 2COCO3 3吸收，吸收液中的其他碱也
27、可能与烟气中的吸收，吸收液中的其他碱也可能与烟气中的SOSO2 2反应。例如，来自再生系统的反应。例如，来自再生系统的OHOH-:-:以以NaNa2 2COCO3 3形式加入的钠盐，吸收二氧化硫；形式加入的钠盐，吸收二氧化硫；用熟化石灰再生时：用熟化石灰再生时：当用石灰石作为再生剂时：喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫 简介简介 2020世纪世纪8080年代迅速发展起来的一种湿干法脱硫工艺年代迅速发展起来的一种湿干法脱硫工艺 优点：市场份额仅次于湿钙法：设备和操作简单；用炭钢作为结构优点：市场份额仅次于湿钙法：设备和操作简单；用炭钢作为结构材料，无废水。材料，无废水。不需要重新加热系统：喷雾
28、干燥器出口温度控制在较低，但在露点不需要重新加热系统：喷雾干燥器出口温度控制在较低，但在露点温度以上；温度以上；干的固体废物减小了废物体积；干的固体废物减小了废物体积；压力适中，吸收剂输送量小，能耗低（只是湿法的压力适中，吸收剂输送量小，能耗低（只是湿法的1/2-1/3)1/2-1/3)目前，主要用于低硫煤烟气脱硫，用于高硫煤的系统只进行了示范目前，主要用于低硫煤烟气脱硫，用于高硫煤的系统只进行了示范研究，尚未工业化。研究，尚未工业化。脱硫过程脱硫过程 SOSO2 2被雾化的被雾化的Ca(OH)Ca(OH)2 2浆液或浆液或NaNa2 2COCO3 3溶液吸收；溶液吸收；同时，温度较高的烟气干
29、燥液滴，形成干固体废物；同时，温度较高的烟气干燥液滴，形成干固体废物；干废物（亚硫酸盐、硫酸盐，未反应的吸收剂和飞灰等）由袋干废物（亚硫酸盐、硫酸盐，未反应的吸收剂和飞灰等）由袋式除尘器或电除尘器捕集；式除尘器或电除尘器捕集；主要包括吸收剂制备主要包括吸收剂制备、吸收和干燥、固体捕集、固体废物处置四个过程吸收和干燥、固体捕集、固体废物处置四个过程 吸收剂制备：在现场制备，多种吸收剂，常见的是石灰，吸收剂制备：在现场制备，多种吸收剂，常见的是石灰，吸收剂选择取决于当地是否能吸收剂选择取决于当地是否能够容易得到及价格因素。石灰多达够容易得到及价格因素。石灰多达100多种，通常活化氧化钙含量为多种，
30、通常活化氧化钙含量为80%90%是最好的。是最好的。因为石灰石比石灰便宜，很多用户对石灰石更感兴趣，但用石灰石作吸收剂仍在开发。苏打因为石灰石比石灰便宜，很多用户对石灰石更感兴趣，但用石灰石作吸收剂仍在开发。苏打粉和烧碱也是常用吸收剂。啤酒废水含有粉和烧碱也是常用吸收剂。啤酒废水含有NaOH或苏打灰，这种废水可用作烟气脱硫的反应或苏打灰，这种废水可用作烟气脱硫的反应剂，当苏打灰用作吸收剂时，产生一种由苏打灰和剂，当苏打灰用作吸收剂时，产生一种由苏打灰和Na2SO3组成的脱硫产物，这种混合物可以组成的脱硫产物，这种混合物可以直接用于纸浆和造纸工业中，对石灰系统，循环固体废物可以提高吸收利用率，对
31、钠系统，直接用于纸浆和造纸工业中，对石灰系统，循环固体废物可以提高吸收利用率，对钠系统，无必要进行循环，因为吸收剂一次通过吸收塔，反应就几乎完全，在石灰系统中，粒状石灰无必要进行循环，因为吸收剂一次通过吸收塔，反应就几乎完全，在石灰系统中，粒状石灰必须熟化，以产生具反应性浆液。着重讨论石灰系统。必须熟化，以产生具反应性浆液。着重讨论石灰系统。吸收和干燥：吸收和干燥：含含SOSO2 2烟气进入喷雾干燥器后，立即与雾化的浆液混合，气相中烟气进入喷雾干燥器后，立即与雾化的浆液混合，气相中SOSO2 2迅速溶解，并与吸迅速溶解，并与吸收剂发生化学反应。收剂发生化学反应。烟气预热使液相水分蒸发，并将水分
32、蒸发后的残留固体颗粒干燥烟气预热使液相水分蒸发，并将水分蒸发后的残留固体颗粒干燥对石灰喷雾干燥，对石灰喷雾干燥，SO2吸收的总反应为：吸收的总反应为：以上反应以上反应SO2不断溶解，碱性物质不断消耗，需由固体吸收剂不断补充不断溶解，碱性物质不断消耗，需由固体吸收剂不断补充 烟气中烟气中CO2被吸收并与浆液反应生成被吸收并与浆液反应生成CaCO3,从而减少了钙离子的可用性，与从而减少了钙离子的可用性，与CO2反应损失的吸收剂有可能由固体循环得到回收，为了有效去除反应损失的吸收剂有可能由固体循环得到回收，为了有效去除SO2，喷雾干燥室，烟喷雾干燥室，烟气气流分布装置和雾化器是最主要的。气气流分布装
33、置和雾化器是最主要的。喷雾干燥室为烟气与雾滴提供足够的接触时间，以便得到最大的喷雾干燥室为烟气与雾滴提供足够的接触时间，以便得到最大的SO2去除率，并去除率，并且充分干燥由吸收液雾滴形成的固体颗粒，大部分石灰系统的烟气脱硫时间为且充分干燥由吸收液雾滴形成的固体颗粒，大部分石灰系统的烟气脱硫时间为1012秒。秒。气流分布装置和雾化器要能够使烟气和雾化的液滴充分混合，以有助于烟气与液气流分布装置和雾化器要能够使烟气和雾化的液滴充分混合，以有助于烟气与液滴间质量传递，要求液滴要充分小，以便与足够的表面积，以利于滴间质量传递，要求液滴要充分小，以便与足够的表面积，以利于SO2吸收，同时，吸收，同时，也
34、不宜过小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。也不宜过小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。经常采用的雾化器有旋转离心雾化器和两相喷嘴两种。前者利用高速旋转盘或雾经常采用的雾化器有旋转离心雾化器和两相喷嘴两种。前者利用高速旋转盘或雾化轮产生细小雾滴，液滴大小随转盘和转速而变，与浆液供应量关系不大，这是其优化轮产生细小雾滴，液滴大小随转盘和转速而变，与浆液供应量关系不大，这是其优点，因为实际操作中吸收剂供料速率要随烟气量和点，因为实际操作中吸收剂供料速率要随烟气量和SO2浓度而变，旋转雾化器的结构浓度而变，旋转雾化器的结构是相当复杂的，雾化器轮的耐磨性要好，另外喷雾堵塞也是问题之一。两相流喷嘴利是
35、相当复杂的，雾化器轮的耐磨性要好，另外喷雾堵塞也是问题之一。两相流喷嘴利用高压空气把吸收液破碎成雾滴，其主要优点是没有运动部件，为避免堵塞，可以采用高压空气把吸收液破碎成雾滴，其主要优点是没有运动部件，为避免堵塞，可以采用大流量，缺点是液滴大小随供料速率而变，因而导致用大流量，缺点是液滴大小随供料速率而变，因而导致SO2去除率的改变。去除率的改变。影响影响SOSO2 2去除效率的工艺变量：烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度、吸收去除效率的工艺变量：烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度、吸收剂当量比以及剂当量比以及SOSO2 2入口浓度。入口浓度。烟气出口温度由浆液中的水含量和浆液供应速率决定。当
36、接近绝热饱和烟气出口温度由浆液中的水含量和浆液供应速率决定。当接近绝热饱和温度时，干化固体中残留水量增加，残留水分有利于未反应的吸收剂从颗粒温度时，干化固体中残留水量增加，残留水分有利于未反应的吸收剂从颗粒中心向表面的质量传递，吸收剂在颗粒表面更易于与中心向表面的质量传递，吸收剂在颗粒表面更易于与SOSO2 2反应。因此，反应。因此，SOSO2 2吸吸收率和利用率随烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度而提高，大部分喷雾收率和利用率随烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度而提高，大部分喷雾干燥吸收器操作在绝热温度之上干燥吸收器操作在绝热温度之上1128K，接近绝热饱和温度的程度又受防止接近绝热饱和温度
37、的程度又受防止在除尘装置内冷凝的限制。在除尘装置内冷凝的限制。吸收剂化学当量比直接影响吸收剂化学当量比直接影响SOSO2 2的去除。较高的吸收剂当量比有利于的去除。较高的吸收剂当量比有利于SOSO2 2的的去除，然而会导致吸收剂利用率的下降，增加了吸收剂成本和固体废物处置去除，然而会导致吸收剂利用率的下降，增加了吸收剂成本和固体废物处置费用。另外，吸收剂溶解性或吸收剂固体在料浆中的重量百分比又限制了可费用。另外，吸收剂溶解性或吸收剂固体在料浆中的重量百分比又限制了可能采用的吸收剂化学当量比的上限。能采用的吸收剂化学当量比的上限。SOSO2 2的的入口浓度对入口浓度对SOSO2 2脱除效率的影响
38、并不明显。在其他工艺条件不变的情脱除效率的影响并不明显。在其他工艺条件不变的情况下，一般况下，一般SOSO2 2入口浓度增加仅稍稍降低入口浓度增加仅稍稍降低SOSO2 2去除率。去除率。固体捕集固体捕集 从喷雾干燥系统出来的最后产物是一种干燥粉末，除了由煤燃烧产生从喷雾干燥系统出来的最后产物是一种干燥粉末，除了由煤燃烧产生的飞灰以外，还含有硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。袋式除尘的飞灰以外，还含有硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。袋式除尘器能被广泛用于捕集干化固体，其原因在于收集滤带表面的固体中未器能被广泛用于捕集干化固体，其原因在于收集滤带表面的固体中未反应的碱类物质能够与烟气中二氧化硫继
39、续反应。电除尘器的优点在反应的碱类物质能够与烟气中二氧化硫继续反应。电除尘器的优点在于它对冷凝并不太敏感，可以在更接近饱和温度下操作，从而导致二于它对冷凝并不太敏感，可以在更接近饱和温度下操作，从而导致二氧化硫去除率提高。氧化硫去除率提高。固体废物处置固体废物处置 处置方法因吸收剂类型而。对于石灰系统，当固体废物中未反应的处置方法因吸收剂类型而。对于石灰系统，当固体废物中未反应的 吸收剂小于吸收剂小于5%时，固体废物是无害的，可采用与飞灰相同的处置方法；时，固体废物是无害的，可采用与飞灰相同的处置方法；但对于钠系统，应采取谨慎减小废物的浸出率。喷雾干燥吸收的最后但对于钠系统，应采取谨慎减小废物
40、的浸出率。喷雾干燥吸收的最后一种产物是一种潜在的工业和建材原料，但目前扩大规模的应用仍在一种产物是一种潜在的工业和建材原料，但目前扩大规模的应用仍在 研究之中。研究之中。其他湿法脱硫技术其他湿法脱硫技术 氧化镁法：具有脱硫效率高（可达氧化镁法：具有脱硫效率高（可达90%以上）、可回收硫、可避免产生以上）、可回收硫、可避免产生固体废物等特点，在有镁矿资源的地区，是一种有竞争性的脱硫技术。固体废物等特点，在有镁矿资源的地区，是一种有竞争性的脱硫技术。基本原理：用基本原理：用MgO的浆液吸收的浆液吸收SOSO2 2，生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床加热，当温
41、度在约为后送流化床加热，当温度在约为700-950o oC C时释放出时释放出MgO和和高浓度高浓度SOSO2 2。再生再生MgO的可循环利用，的可循环利用，SOSO2 2可回收制酸。可回收制酸。研究表明，吸收塔中形成的硫酸镁大部分由过剩空气氧化亚硫酸镁所致。应当限制亚硫酸盐的氧化，因为硫酸镁热分解需要的温度比亚硫酸镁高。在吸收塔排出的吸收液固体含量约为10%，通过离心干燥去除表面水和结合水，产生脱水的亚硫酸镁、硫酸镁、氧化镁和惰性组分（例如飞灰）的混合物。由干燥过程排出的尾气需通过旋风除尘器捕集夹带的固体颗粒。焙烧干燥后的镁盐，可得到氧化镁，同时放出二氧化硫。适宜的焙烧温度为700950，焙
42、烧中的化学反应为：海水脱硫法海水脱硫法 根据是否添加其他化学吸收剂，海水脱硫工艺分为两类：根据是否添加其他化学吸收剂，海水脱硫工艺分为两类：用纯海水作为吸收剂的工艺，以挪威用纯海水作为吸收剂的工艺，以挪威ABB公司开发的公司开发的Flakt-Hydro工艺为代工艺为代表，有较多的工业应用；表，有较多的工业应用；在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度，以美国以美国Bechtel公司的脱硫公司的脱硫工艺为代表。工艺为代表。与石灰石与石灰石/石灰湿法相比，海水脱硫由于无脱硫剂、工艺设备较简单、及无后石灰湿法相比，海水脱硫由于无脱硫剂、工艺设备较简单、及无后续
43、的脱硫产物处置，其投资和运行费用相对较低，但由于海水的碱度有限，通常续的脱硫产物处置，其投资和运行费用相对较低，但由于海水的碱度有限，通常用于低硫煤（用于低硫煤（1%）电厂的脱硫；）电厂的脱硫；存在问题：排海的水质是否会对海洋环境造成二次污染，初步监测表明无明显存在问题：排海的水质是否会对海洋环境造成二次污染，初步监测表明无明显影响，长期影响目前仍在跟踪监测。影响，长期影响目前仍在跟踪监测。世界上第一座用海水进行火电厂排烟脱硫装置，世界上第一座用海水进行火电厂排烟脱硫装置，1988年，印度孟买，采用年，印度孟买，采用ABB海水脱硫。海水脱硫。F工艺利用海水的天然碱度进行脱硫（由于雨水将陆上岩层
44、的碱性物质带到海中，天然海水含有大量的可溶盐，其中主要成分是氯化钠和硫酸盐及一定的可溶性碳酸盐。海水通常呈碱性，自然碱度约为1.22.5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力。F工艺包括烟气系统、供排海水系统和海水恢复系统。锅炉排出的烟气经除尘和冷却后，从塔底送入吸收塔，与由塔顶均匀喷洒的纯海水逆向充分接触混合，海水将烟气中SO2吸收生成亚硫酸根离子，净化后的烟气通过换热器升温后，经烟囱排入大气，海水恢复系统的主体结构是曝气池，来自吸收塔的酸性海水与凝汽器排出的碱性海水在曝气池充分混合，同时通过曝气系统向池中鼓入适量的压缩空气，使海水中的亚硫酸盐转化为无害的硫酸盐，同时释放出CO2，使
45、海水的pH值升到6.5以上，达标后排入大海。B海水脱硫工艺流程，新鲜的石灰浆液在再生器中与海水混合，天然海水中大约含Mg1300mg/L,氯化镁和硫酸镁为主要存在形式，Mg与石灰浆液反应生成氢氧化镁，增强了二氧化硫吸收作用 氨法氨法 采用一定浓度的氨水做吸收剂，最终的脱硫产物是硫酸铵（可做农用采用一定浓度的氨水做吸收剂，最终的脱硫产物是硫酸铵（可做农用肥），脱硫率在肥），脱硫率在90-99%。缺点：氨价格高，高运行成本，工艺流程复杂。缺点：氨价格高，高运行成本，工艺流程复杂。使用区域：氨有稳定来源，副产品有市场的地区使用区域：氨有稳定来源，副产品有市场的地区 工艺主要包括工艺主要包括SOSO2
46、 2吸收和吸收后溶液的处理两大部分吸收和吸收后溶液的处理两大部分 SOSO2 2吸收的反应式：吸收的反应式：由于尾气中由于尾气中O2和和CO2，会发生副反应：会发生副反应：氨法的主要吸收剂是（NH4）2SO3，故需将NH4HSO3转化为（NH4）2SO3。目前研究较多的再生方法有热解法、氧化法和酸化法。干法烟气脱硫技术（干法烟气脱硫技术（2 2种）种）干法喷钙脱硫法干法喷钙脱硫法 系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫改造、脱硫产物成干态易于处理改造、脱硫产物成干态易于处理 以以芬兰的芬兰的LIFAC工艺为代表，
47、该工艺的核心为锅炉炉膛内喷石灰石粉工艺为代表，该工艺的核心为锅炉炉膛内喷石灰石粉和炉后的活化反应器。和炉后的活化反应器。工艺过程：工艺过程：作为固硫剂的石灰石粉料喷入炉膛，作为固硫剂的石灰石粉料喷入炉膛，CaCO3受热分解成受热分解成CaO和和CO2，热解后生成的热解后生成的CaO随烟气流动，与其中随烟气流动，与其中SO2反应，脱除一部分反应，脱除一部分SO2。生成的生成的CaSO4与未反应的与未反应的CaO以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后部的活化反应器。在活化器中，通过喷水雾增湿，一部分尚未反应部的活化反应器。在活化器中，通过喷水雾增湿，一部分尚未反应的的CaO转
48、变为具有较高活性的转变为具有较高活性的Ca(OH)2，继续与烟气中的继续与烟气中的SO2反应，反应，从而完成脱硫全过程。从而完成脱硫全过程。影响系统脱硫性能的因素：炉膛喷射石灰石的位置和粒度、活化器内喷影响系统脱硫性能的因素：炉膛喷射石灰石的位置和粒度、活化器内喷水量和钙硫比水量和钙硫比。缺点：炉内喷钙会对锅炉效率和传热特性产生一定影响；缺点：炉内喷钙会对锅炉效率和传热特性产生一定影响；喷钙法的另一问题是影响到电除尘器的除尘性能：喷钙后除尘器入口的喷钙法的另一问题是影响到电除尘器的除尘性能：喷钙后除尘器入口的尘负荷大大增加、灰的比电阻发生改变。尘负荷大大增加、灰的比电阻发生改变。循环流化床烟气
49、脱硫循环流化床烟气脱硫 整个系统有石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统三部分组成。整个系统有石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统三部分组成。循环流化床烟气脱硫的主要化学反应循环流化床烟气脱硫的主要化学反应：同时可以脱出烟气中的同时可以脱出烟气中的HCl和和HF等酸性气体等酸性气体 主要优点：主要优点：脱硫剂反应停留时间长；脱硫剂反应停留时间长；对锅炉负荷变化的适应性强。对锅炉负荷变化的适应性强。3 3、同时脱硫脱氮工艺、同时脱硫脱氮工艺 大多处于研究和工艺示范阶段，主要有三类技术：大多处于研究和工艺示范阶段，主要有三类技术：烟气脱硫和烟气脱氮的组合技术；烟气脱硫和烟气脱氮的组合技术；利
50、用吸附剂同时脱出利用吸附剂同时脱出SOx和和NOx；对现有的烟气脱硫系统进行改造增加脱氮功能。对现有的烟气脱硫系统进行改造增加脱氮功能。电子束照射法电子束照射法 湿法同时脱硫脱氮工艺湿法同时脱硫脱氮工艺 氯酸氧化法氯酸氧化法 WSAWSASNOSNOX X法法 湿法湿法FGDFGD添加金属螯合剂添加金属螯合剂 干法同时脱硫脱氮工艺干法同时脱硫脱氮工艺NOXSONOXSO法法SNRBSNRB法法CuOCuO同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺4 4、烟气脱硫工艺的综合比较、烟气脱硫工艺的综合比较 烟气脱硫工艺性能的综合比较涉及以下主要因素烟气脱硫工艺性能的综合比较涉及以下主要因素 脱硫效率脱硫效率